氰基茋類的制作方法
【專利說明】鼠基氐類
[0001] 本發(fā)明涉及化合物，所述化合物尤其可用于校準(zhǔn)，特別是光校準(zhǔn)從動（slave)材 料，特別是用于光學(xué)或光電應(yīng)用，例如安防應(yīng)用的液晶，液晶器件或光學(xué)或光電薄膜。
[0002] 從動材料，特別是液晶的取向用的光校準(zhǔn)方法是一種非常經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的制造方 式，因?yàn)樗鼛缀醪划a(chǎn)生任何浪費(fèi)。
[0003] 因此，市場上存在持續(xù)的增長需求以提供進(jìn)一步的光校準(zhǔn)材料，其具有所需應(yīng)用 的高級性能，例如高對比度，良好的校準(zhǔn)質(zhì)量，方位角穩(wěn)定性或高速取向。
[0004] 因此，在第一方面中，本發(fā)明涉及根據(jù)通式（I)的化合物：
[0008] 其中
[0009] Ar1和Ar 2彼此獨(dú)立地為4-40個(gè)原子的環(huán)系統(tǒng)，其中每一環(huán)系包括借助電子共輒 (31-31鍵合）直接與式（I)中所示雙鍵連接的至少一個(gè)不飽和度，
[0010] 其中該環(huán)系未取代或者被下述單-或多-取代：
[0011] 鹵素原子和/或極性基團(tuán)，例如羥基，硝基，腈，-CF3;S羧基和/或未取代或者被 甲基、氟和/或氯單-或多-取代的具有1-30個(gè)碳原子的環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基，其中一個(gè) 或多個(gè)，優(yōu)選不相鄰的-CH 2-基獨(dú)立地可以被選自下述中的基團(tuán)替代：-〇-，-(：〇--〇)-〇-，-〇-C0-，-NR1' -，-NR1' -C0-，-C0-NR1' -，-NR1' -C0-0-，-0-C0-NR1'，-NR1' -C0-NR1' -，-CH = CH-，-C = C-，-0-C0-0-和-Si (CH3) 2-0-Si (CH3)2_，芳族或脂環(huán)族基團(tuán)，其中R1'是氫原子或低級烷基，和 /或丙稀醜氧基，烷氧基，烷基幾基氧基，烷基氧代幾基氧基，甲基丙稀醜氧基，乙烯基，稀丙 基，乙烯基氧基和/或烯丙基氧基，其具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子；優(yōu)選該 環(huán)系未取代或者被烷氧基取代；和其中：
[0012] 若X是氫和Y是CN，
[0013] 則R1，R2或R 3彼此獨(dú)立地為氫，鹵素或-CF3，條件是R1，R2或R 3不同時(shí)為氫；
[0014] 若X是CN和Y是氫；
[0015] 則R1，R2或R3彼此獨(dú)立地為氫，鹵素或-CF 3;
[0016] M是單一共價(jià)鍵或間隔基單元；
[0017] Y1，Y2彼此獨(dú)立地為橋連基團(tuán)，
[0018] η 為 0，1，2 或 3 ;優(yōu)選 0，
[0019] P是氫原子，任選取代的烷基，或可聚合基團(tuán)。
[0020] 在本申請的上下文中，"從動材料"應(yīng)當(dāng)指代經(jīng)與光校準(zhǔn)材料接觸，則具有建立各 向異性能力的任何材料。在光校準(zhǔn)材料內(nèi)和在從動材料內(nèi)各向異性的性質(zhì)可以彼此不同。 例如，從動材料可顯示出對于可見光的光吸收的各向異性和因此可充當(dāng)偏振器，而光校準(zhǔn) 材料的各向異性可僅僅與分子取向有關(guān)。也可存在例如在共聚物內(nèi)的可光校準(zhǔn)材料的部 分，所述部分對校準(zhǔn)光不敏感，但因與光敏部分相互作用而產(chǎn)生各向異性的性能，所述光敏 部分經(jīng)曝露于校準(zhǔn)光下則經(jīng)歷光反應(yīng)。這一材料顯示出可光校準(zhǔn)材料和從動材料的性能， 但應(yīng)當(dāng)包括在可光校準(zhǔn)材料的含義以內(nèi)。
[0021] 從動材料可包括可聚合和/或不可聚合的化合物。在本申請范圍內(nèi)，術(shù)語"可聚 合"和"聚合的"應(yīng)當(dāng)分別包括"可交聯(lián)"和"交聯(lián)的"的含義。同樣，"聚合"應(yīng)當(dāng)包括"交 聯(lián)"的含義。
[0022] 優(yōu)選地，從動材料是一種自組織材料。更優(yōu)選的是，從動材料為液晶材料，和特別 優(yōu)選的是，從動材料為液晶聚合物材料。
[0023] 在本申請上下文中所使用的液晶聚合物（LCP)材料應(yīng)當(dāng)是指液晶材料，所述液晶 材料包括液晶單體和/或液晶低聚物和/或液晶聚合物和/或交聯(lián)液晶。在液晶材料包括 液晶單體的情況下，典型地在因與光校準(zhǔn)材料接觸導(dǎo)致LCP材料內(nèi)產(chǎn)生各向異性之后，這 種單體可以被聚合?？赏ㄟ^熱處理或者通過曝露于光化光下而引發(fā)聚合，所述光化光優(yōu)選 包括紫外光。LCP材料可由單一類型的液晶化合物組成，但也可以是不同的可聚合和/或不 可聚合的化合物的組合物，其中并非所有化合物必須是液晶化合物。進(jìn)一步地，LCP材料可 含有添加劑，例如光引發(fā)劑或各向同性或各向異性的熒光和/或非-熒光染料。
[0024] 在本申請的上下文中，含化合物（I)作為可光校準(zhǔn)材料的校準(zhǔn)層也稱為光控分子 取向（LCMO)層，不管它是否已經(jīng)曝露于偏振光下。因此，本文中所使用的LCMO層可以不 具有各向異性的性能，只要它尚未曝露于校準(zhǔn)光，優(yōu)選偏振光下且在已經(jīng)曝露于校準(zhǔn)光下 之后具有各向異性的性能即可。典型地，LCMO層可以是施加到基底上的薄層。還可能的是 LCMO層厚且足夠機(jī)械穩(wěn)定，結(jié)果它可在沒有額外基底情況下處理。在后一情況下，LCMO層 還具有基底的功能。
[0025] 在本申請的上下文中，術(shù)語"校準(zhǔn)光"應(yīng)當(dāng)是指在可光校準(zhǔn)材料內(nèi)可誘導(dǎo)各向異性 且至少部分線性或橢圓偏振的光。優(yōu)選地，在大于5:1的偏振度下，校準(zhǔn)光被線性偏振。取 決于可光校準(zhǔn)材料的光敏性而選擇校準(zhǔn)光的波長，強(qiáng)度和能量。典型地，波長在UV-A，UV-B 和/或UV-C范圍內(nèi)或者在可見光范圍內(nèi)。優(yōu)選地，校準(zhǔn)光包括波長小于450nm的光。更優(yōu) 選的是校準(zhǔn)光包括波長小于420nm的光。
[0026] 若校準(zhǔn)光被線性偏振，則校準(zhǔn)光的偏振平面應(yīng)當(dāng)是指由校準(zhǔn)光的傳播方向和偏振 方向定義的平面。在校準(zhǔn)光橢圓偏振的情況下，偏振平面應(yīng)當(dāng)是指由該光的傳播方向和由 偏振橢圓的主軸確定的平面。
[0027] 在進(jìn)一步的方面中，化合物（I)是低聚物，枝狀體或聚合物的一部分。在本發(fā)明的 上下文中術(shù)語聚合物是均聚物或共聚物和/或低聚物和/或枝狀體?？赏ㄟ^聚合通式（I) 的單體，獲得所述聚合物，且它可以是凝膠或網(wǎng)絡(luò)形式。
[0028] 在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明涉及含單體、低聚物、枝狀體或聚合物形式的式（I)的 所述化合物的校準(zhǔn)層材料。這種校準(zhǔn)層材料尤其可用于校準(zhǔn)液晶和可聚合的、可二聚化或 可交聯(lián)的液晶材料。
[0029] 在再進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明涉及具有向列型，近晶型或膽留型序列的光學(xué)元件， 例如聚合的、二聚化的或交聯(lián)的薄膜，和光電元件，例如液晶顯示器盒，其包括由含單體、低 聚物、枝狀體或聚合物形式的通式（I)的化合物的材料制成的校準(zhǔn)層。
[0030] 在具體的實(shí)施方案中，校準(zhǔn)層具有不同校準(zhǔn)方向的圖案，所述圖案有利地可通過 光校準(zhǔn)方法形成。
[0031] 在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明還涉及含有式（I)的化合物的材料用于制備校準(zhǔn)層的 用途。
[0032] 要理解，措辭"每一環(huán)系包括借助電子共輒（JT-JT鍵合）與雙鍵直接相連的至少 一個(gè)不飽和度"表示每一環(huán)系A(chǔ)r 1和Ar 2含有與式（I)中雙鍵直接連接，從而延伸電子共輒 的至少一個(gè)不飽和鍵，即雙鍵。
[0033] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)系A(chǔ)r1和Ar 2是選自下述中的碳環(huán)或雜環(huán)的環(huán)基：4_6個(gè) 原子的單環(huán)，或者5或6個(gè)原子的兩個(gè)相鄰的單環(huán)，或者8、9或10個(gè)原子的稠合雙環(huán)的環(huán) 系，或者13或14個(gè)原子的稠合三環(huán)的環(huán)系。更優(yōu)選環(huán)系A(chǔ)r 1和Ar 2選自嘧啶，吡啶，亞噻吩 基，亞呋喃基，亞菲基，亞萘基，亞聯(lián)苯基或亞苯基。最優(yōu)選的Ar1是未取代或被被-0-甲基 取代的亞苯基，優(yōu)選地，Ar 1未取代。進(jìn)一步最優(yōu)選的Ar2是亞苯基或亞聯(lián)苯基，優(yōu)選亞苯基， 它未取代或者被以上給出的含義和優(yōu)選范圍內(nèi)的R 1，R2和R3取代。
[0034] 在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，橋連基團(tuán)是選自但不限于下述中的基團(tuán)： 單鍵，-0-，-C0-，-C0-0-，-0-C0-，-NR1' -，-NRr-CO-, -C0-NR1'-，-NRr-CO-O-, -0-C0-NR1'-，-Nlf-CO-NR1'-，-C = C-，-C E c-，-0-C0-0-和-Si(CH3)2-O-Si(CH3) 2-,其中 R1'是氫原子 或低級烷基，優(yōu)選單鍵，_0_，_00-， -〇}0-，-0〇}-，-0 = (^，-(]三(^.更優(yōu)選￥1和￥2是單 鍵，_0 _，_C〇-，-CO〇-，-〇C〇-，以及最優(yōu)選 Y1是-〇-，和 Y 2是單鍵，-〇-，-C〇-，-COO-或-〇C〇-〇
[0035] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，M是單鍵，或是未取代，或者被氰基或鹵素單取代或 者被鹵素多取代的具有 1，2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,11，12,13,14,15,16,17,18,19, 20, 21，22， 23 或 24,優(yōu)選 1，2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,11，12,13,14,15 或 16,更優(yōu)選 6, 7,8,9,10,11 或 12 個(gè)碳原子，最優(yōu)選8,9,10或11的直鏈或支鏈亞烷基殘基，和其中一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選不相鄰 的CH2基團(tuán)可獨(dú)立地被雜原子或者選自但不限于下述中的基團(tuán) ：-〇-，-〇)--〇)-〇-，-〇-〇)-，-NR1 ' -，-NR1' -C0-，-C0-NR1' -，-NR1' -C0-0-，-0-C0-NR1' -，-NR1' -C0-NR1' -，-C = C-，-C = C-，-0-C0-0-和-Si (CH3) 2-0-Si (CH3) 2_，優(yōu)選選自-0-，-C0-，-C00-，-0C0-，-C = C-，-C E C-中的 基團(tuán)取代，其中R1'是氫原子或低級烷基。優(yōu)選地M未取代。
[0036] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，P中的可聚合基團(tuán)選自未取代或取代的丙烯酸酯， 甲基丙烯酸酯，2-氯丙烯酸酯，2-苯基丙烯酸酯，任選地N-低級烷基取代的丙烯酰胺，甲 基丙烯酰胺，2-氯丙烯酰胺，2-苯基丙烯酰胺，乙烯基醚和酯，烯丙基醚和酯，環(huán)氧基，碳酸 酯，乙縮醛（acetal)，苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對叔丁 基苯乙烯，對氯苯乙烯等，硅氧烷，硅烷，二胺，酰亞胺單體，酰胺酸單體及其酯，酰胺酰亞胺 單體，馬來酸和馬來酸衍生物，例如，馬來酸二正丁酯，馬來酸二甲酯，馬來酸二乙酯等，馬 來酰亞胺，降冰片烯，降冰片烯衍生物，富馬酸和富馬酸衍生物，例如富馬酸二正丁酯，富馬 酸二-(2-乙基己酯）等，脲，聚氨酯或其相應(yīng)的均聚物和共聚物及其混合物。更優(yōu)選在P 中的可聚合基團(tuán)選自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚和酯，環(huán)氧基，苯乙烯衍生物，硅氧 烷，酰亞胺單體，酰胺酸單體及其相應(yīng)的聚合物、均聚物或共聚物。
[0037] 在仍然進(jìn)一步的實(shí)施方案中，
[0038] Ar1是式（II)的環(huán)系：
[0040] 和
[0041] Ar2是式（IIa)的環(huán)系：
[0043] 其中：
[0044] C1A2各自獨(dú)立地為5-14個(gè)原子的非芳族或芳族的，任選取代的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)， 所述基團(tuán)優(yōu)選借助橋連基團(tuán)Z 1和Z 2在相對的位置處彼此連接，
[0045] Z1，Z2各自獨(dú)立地為單鍵，或者優(yōu)選選自下述中的橋連基團(tuán)：_CH(OH)-，-0_，-CH 2(C 0) -, -so-, -CH2 (SO) -, -SO2-, -CH2 (SO2) -, -C00-, -〇C〇-, -COF2-, -CF2CO-, -S-C0-, -C0-S-, -S00-,-OSO-，-CH2-CH2-, -O-CH2-，-CH2O-，-CH = CH-，-C = S-，-SH = CH-COO-，-OCO-CH = CH-，-CH =N-，-C(CH3) = N-，-〇-C〇-〇-，-N = N-或1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的短烷基間隔 基，
[0046] a 是 0，1，2 或 3，
[0047] 條件是與雙鍵直接相連的C2是不飽和的且共輒到它之上。
[0048] 術(shù)語"借助橋連基團(tuán)Z1和Z 2在相對的位置處彼此連接"是指5-和6-元環(huán)優(yōu)選在 1，3-或1，4-位連接。在其他，例如更高元的環(huán)內(nèi)類似的連接圖案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說 是顯而易見的。
[0049] 優(yōu)選地，在式（II)中的C1，C2獨(dú)立地具有下述含義之一：
[0050]
[0051] 其中
[0052] L是鹵素，羥基和/或極性基團(tuán)，例如硝基，氰基或羧基，和/或丙烯酰氧基，烷氧 基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，烷基幾基氧基，烷基氧代幾基氧基，甲基丙稀醜氧基，乙稀 基，乙烯基氧基，稀丙基，稀丙基氧基，和/或未取代，被氣和/或氣，和/或娃烷基，和/或 硅氧烷基單-或多-取代的環(huán)狀，直鏈或支鏈烷基殘基，其中烷基殘基具有1-20個(gè)碳原子， 其中一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選不相鄰的-CH 2-基團(tuán)獨(dú)立地可以被一個(gè)基團(tuán)，優(yōu)選選自下述中的基團(tuán) 取代：-0-，-C0-，-C00-，-oco-，-C = c-，-C E c-，-Si (CH3) 2_，-Si (CH3) 2-0-Si (CH3) 2_，優(yōu)選 L是甲氧基，
[0053] Ul 是 0，1，2,3,或 4,優(yōu)選 0 或 1，
[0054] u2 是 0，1，2,或 3,優(yōu)選 0 或 1，和
[0055] u3 是 0，1，或 2,優(yōu)選 0 或 1，
[0056] 條件是與雙鍵直接相連的C2是不飽和的且共輒到它之上。
[0057] 更優(yōu)選C1，C2是菲基或亞菲基，聯(lián)苯基或亞聯(lián)苯基，萘基或亞萘基，苯基或亞苯基， 吡啶或亞吡啶基；優(yōu)選萘基或亞萘基，苯基或亞苯基，吡啶或亞吡啶基，和更優(yōu)選是苯基或 亞苯基。
[0058] 優(yōu)選L選自烷氧基，更優(yōu)選甲氧基，乙氧基或丙氧基。
[0059] 優(yōu)選地，在式（II)和（III)中的Z1，Z2各自獨(dú)立地為單鍵或選自下述中的橋連基 團(tuán)：-CH (OH) -，-0-，-CH2 (CO) -，-COO-，-0C0-，-COF2-，-CF2CO-, -CH2-CH2-, -O-CH2-, -CH2O-，-CH = CH-，-OCO-CH = CH-，-CH = N-，-C(CH3) = N-，-0-C0-0-，-N = N-，或 1-6 個(gè)碳原子， 優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的短烷基間隔基。
[0060] 更優(yōu)選 z1，Z2 各自獨(dú)立地為單鍵，-〇-，-〇12(〇))-，-〇)〇-，-〇〇)-，-〇12-〇1 2-，-〇〇)-CH = CH-，-N = N-，或1-3個(gè)碳原子的短烷基間隔基。
[0061] 式（I)的優(yōu)選化合物是那些，其中：
[0062] Ar1是式（II)的環(huán)系：
[0064] 和
[0065] Ar2是式（IIa)的環(huán)系：
r:
[0067] 其中：
[0068] C1A2各自獨(dú)立地為5-14個(gè)原子的非芳族或芳族的、任選取代的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)， 其優(yōu)選借助橋連基團(tuán)Z 1和Z 2在相對位置處彼此連接，
[0069] Z1，Z2各自獨(dú)立地為單鍵或優(yōu)選選自下述中的橋連基團(tuán)：_CH(OH)-，-0_，-CH 2(CO) -,-SO-, -CH2 (SO) -, -SO2-, -CH2 (SO2) -, -C00-, -〇C〇-, -COF2-, -CF2CO-, -S-C0-, -C0-S-, -S00-, -OS 0-，-CH2-CH2-, -O-CH2-