本發(fā)明涉及一種四唑氰基硼酸離子液體及其制備方法，屬于有機(jī)合成和自燃液體推進(jìn)劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

離子液體具有極低的蒸氣壓、寬液程、高能量容量以及設(shè)計多樣性。自燃離子液體與硝酸、四氧化二氮等強(qiáng)氧化劑接觸時可自發(fā)燃燒，可作為傳統(tǒng)具有揮發(fā)毒性的肼類燃料的替代品。與傳統(tǒng)的肼類衍生物燃料(劇毒、強(qiáng)致癌、高揮發(fā)性)相比，含能離子液體作為推進(jìn)劑燃料更加綠色環(huán)保(常溫常壓下幾乎無蒸汽壓)。離子液體本身具有的不揮發(fā)性和低毒性特點使其作為推進(jìn)劑燃料非常安全，便于運輸、存儲和實際操作，其中部分富硼氫類自燃離子液體具有超短的點火延時(點火延時小于5ms)(t.liu,x.qi,s.huang,l.jiang,j.li,c.tang,q.zhang,exploitinghydrophobicborohydride-richionicliquidsasfaster-ignitingrocketfuels，chem.commun.,2016,52,2031；w.zhang,x.qi,s.huang,j.li,c.tang,j.li,q.zhang,bis(borano)hypophosphite-basedionicliquidsasultrafast-ignitinghypergolicfuels,j.mater.chem.a,2016,4,8978)。然而，由于大多數(shù)可自燃離子液體碳含量較高，在密度、能量以及比沖方面距離實際工程應(yīng)用要求仍有差距。

目前四唑氰基硼酸鹽的合成只有一例報道，是通過異氰基硼氫化鈉與疊氮鈉進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)得到的，而異氰基硼氫化鈉合成步驟繁瑣，反應(yīng)過程涉及劇毒的氰化銀試劑，不利于大量合成(b.z.berente,i,lázár,synthesisandcharacterizationofcyanohydroisocyanoborates.reactivityoftheisocyanogrouptowardsnucleophiles,polyhedron,1998,17,3175)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種安全高效的四唑氰基硼酸鈉制備方法，該方法通過氰基硼氫化鈉和1h-四唑，在加熱條件下一步合成四唑氰基硼酸鈉；目的之二在于提供一種四唑氰基硼酸離子液體，該離子液體具有很高的氮含量、正的生成焓、高密度、寬的液體范圍、較低的粘度、良好的熱穩(wěn)定性以及超短的點火延時，在自燃液體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值；目的之三在于提供一種利用四唑氰基硼酸鈉與相應(yīng)的咪唑、吡咯烷或吡啶鹵代鹽在有機(jī)溶劑中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備四唑氰基硼酸離子液體的方法，所述方法簡單、高效、溫和。

一種四唑氰基硼酸離子液體，所述硼酸離子液體的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，m為r1、r2、r3及r4分別獨立為含有1～4個碳原子的烷基或烯丙基。

所述m優(yōu)選1-乙基-3-甲基-1h-咪唑陽離子，1-丁基-3-甲基-1h-咪唑陽離子，1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑陽離子，1-乙基-1-甲基吡咯烷陽離子，1-丁基-1-甲基吡咯烷陽離子，1-乙基吡啶陽離子，1-丁基吡啶陽離子，或者1-烯丙基吡啶陽離子。

一種本發(fā)明所述四唑氰基硼酸離子液體的制備方法，所述方法的具體步驟如下：

將與m對應(yīng)的陽離子鹵代化合物、四唑氰基硼酸鈉鹽加入到有機(jī)溶劑ⅰ中，然后在0℃～50℃下攪拌反應(yīng)1d～15d，冷卻，除去反應(yīng)體系中的有機(jī)溶劑ⅰ后，再用有機(jī)溶劑ⅱ溶解，并進(jìn)行減壓蒸餾，得到四唑氰基硼酸離子液體。

所述陽離子鹵代化合物的摩爾數(shù)與四唑氰基硼酸鈉的摩爾數(shù)比為1:1～1.5。

所述陽離子鹵代化合物中的鹵素優(yōu)選氯或溴；所述陽離子鹵代化合物優(yōu)選1-乙基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽，1-乙基-3-甲基-1h-咪唑溴鹽，1-丁基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽，1-丁基-3-甲基-1h-咪唑溴鹽，1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽，1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑溴鹽，1-乙基-1-甲基吡咯烷氯鹽，1-乙基-1-甲基吡咯烷溴鹽，1-丁基-1-甲基吡咯烷氯鹽，1-丁基-1-甲基吡咯烷溴鹽，1-乙基吡啶氯鹽，1-乙基吡啶溴鹽，1-丁基吡啶氯鹽，1-丁基吡啶溴鹽，1-烯丙基吡啶氯鹽，或者1-烯丙基吡啶溴鹽。

所述的有機(jī)溶劑ⅰ優(yōu)選乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃和丙酮中的一種以上。

所述有機(jī)溶劑ⅱ優(yōu)選二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯中的一種以上。

優(yōu)選的，所述四唑氰基硼酸鈉鹽采用如下方法制備得到：

在保護(hù)氣體保護(hù)下，先將氰基硼氫化鈉加入到有機(jī)溶劑ⅲ中，再加入1h-四唑，然后在50℃～150℃下攪拌反應(yīng)3h～72h，冷卻，收集反應(yīng)體系中的固體物質(zhì)；用四氫呋喃和二氧六環(huán)的混合溶液對收集的固體物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶，并將重結(jié)晶得到的固體物質(zhì)進(jìn)行真空干燥，得到四唑氰基硼酸鈉鹽。

所述保護(hù)氣體優(yōu)選氬氣或氮氣。

所述硼氫化鈉的摩爾數(shù)與1h-四唑的摩爾數(shù)比為1:1～1.5。

所述的有機(jī)溶劑ⅲ優(yōu)選乙腈、甲苯、四氫呋喃和二氧六環(huán)中的一種以上。

所述混合溶液中，四氫呋喃的體積與二氧六環(huán)的體積比優(yōu)選10～0.5:1。

有益效果：

(1)本發(fā)明所述的離子液體具有很高的正生成焓(大部分≥200kj·mol^-1)，其中，四唑氰基硼酸陰離子的生成焓計算預(yù)估值達(dá)到80kj·mol^-1；所述離子液體具有高的密度(大部分≥1.10g·cm^-3)，其中，1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽和1-烯丙基吡啶四唑氰基硼酸鹽的實測密度1.17g·cm^-3；所述離子液體具有高的氮含量(大部分≥38％)，其中，1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽氮含量高達(dá)42.43％；另外，所述離子液體還具有寬的液體范圍(-70℃至其熱分解溫度)、非常低的黏度(≤16mpa·s)、良好的熱穩(wěn)定性(大部分熱分解溫度≥200℃)，以及超短的點火延時(氧化劑為白色發(fā)煙硝酸時，點火延時小于8ms)；本發(fā)明所述的四唑氰基硼酸離子液體在在自燃液體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

(2)本發(fā)明所述離子液體的制備過程不涉及貴金屬銀，操作安全，成本低廉；所述四唑氰基硼酸鈉鹽是通過氰基硼氫化鈉和1h-四唑在加熱條件下一步合成四唑氰基硼酸鈉，步驟簡單，且不涉及劇毒的原料。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁氫譜圖。

圖2為實施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁碳譜圖。

圖3為實施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁硼譜圖。

圖4為實施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽陽離子高分辨質(zhì)譜圖。

圖5為實施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽陰離子高分辨質(zhì)譜圖。

圖6為實施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽dsc圖。

圖7為實施例2中制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁氫譜圖。

圖8為實施例2中制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁碳譜圖。

圖9為實施例3中制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽核磁氫譜圖。

圖10為實施例3中制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽核磁碳譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

以下實施例中：

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：型號n1001，廠家eyela；

差示掃描量熱儀：型號dsc-60，廠家shimadzu；測試時的升溫速率為5℃/min；

紅外光譜儀：型號alphaft-ir-spektrometer，廠家bruker；

核磁共振波譜儀：型號avanceⅲ400m，廠家buruker；

元素分析儀：型號varioel，廠家elementar；

傅立葉離子回旋變換質(zhì)譜：型號apexiv，廠家bruker；

密度測量中所用的分析天平型號pl203，廠家mettlertoledo；所用的5ml密度瓶，廠家北京欣維爾；

流變儀：型號ar2000ex，廠家ta

高速攝像機(jī)；fastcamsa4highspeedcamera，廠家photron

點火測試：將50μl實施例中所制備的離子液體從15cm的高度滴入放有1.5ml白色發(fā)煙硝酸的40ml燒杯中，該過程用高速攝像機(jī)檢測，獲得離子液體從接觸硝酸到發(fā)現(xiàn)明顯火焰時間，即點火延時；

理論產(chǎn)量＝四唑氰基硼酸鈉鹽摩爾量×四唑氰基硼酸離子液體的摩爾質(zhì)量；產(chǎn)率＝實際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量。

實施例1

1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的制備步驟如下：

(1)氬氣保護(hù)條件下，先將100mmol氰基硼氫化鈉加入到70ml甲苯中，再加入100mmol1h-四唑，然后在120℃下回流攪拌反應(yīng)6h后，冷卻至室溫，過濾并收集固體物質(zhì)；再用四氫呋喃和二氧六環(huán)的混合溶液(v四氫呋喃：v二氧六環(huán)＝10:1)對收集的固體物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶,過濾得到重結(jié)晶后的固體，并進(jìn)行真空干燥，得到四唑氰基硼酸鈉鹽；

(2)將20mmol1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽和24mmol四唑氰基硼酸鈉鹽加入到30ml乙腈當(dāng)中后，在25℃下攪拌反應(yīng)7天，過濾并收集濾液；旋蒸除去濾液中的乙腈溶劑后，先用50ml二氯甲烷溶解，然后用水洗滌三次，再用無水硫酸鈉干燥，再進(jìn)行減壓蒸餾，最后真空干燥，得到3.789g1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽，收率82％。

對本實施例所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽進(jìn)行表征，表征結(jié)果如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)：δ8.78(s,1h)，8.68(s,1h)，7.41(s,2h)，6.05～5.96(m,1h)，5.43～5.32(m,2h)，4.77(d,j＝6hz,2h)，3.88(s,3h)，3.20～2.10(m,2h)，如圖1所示。

¹³cnmr(100mhz,d2o)：δ147.85，135.36，130.26，123.51，122.18，121.06，51.44，35.65，如圖2所示。

¹¹b(128mhz,d2o)：δ-24.75(t,j＝102.7hz)，如圖3所示。

ir(kbr)：ν＝3476，3149，3115，2990，2403，2195，1570，1165，1101。

hrms(esi)m/z：[m]⁺calcdforc7h11n2⁺:123.0917，found:123.0915，如圖4所示；[m]^-calcdforc2h3bn5^-:108.487，found:108.483，如圖5所示。

anal.calcdforc9h15bn10:c46.78、h6.11、n42.43，found:c46.42、h6.56、n41.99。

通過gaussian09(revisione.01)軟件計算，可以預(yù)測所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽生成焓為427.7kj·mol^-1。根據(jù)dsc測試結(jié)果可知，所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的相轉(zhuǎn)變溫度小于-70℃，分解溫度為228℃，詳見圖6。經(jīng)過測試可知，所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的密度為1.15g·cm^-3，粘度為7.4mpa·s。運用軟件explo5可以預(yù)估所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的比沖為195s。由點火測試結(jié)果可知，氧化劑為白色發(fā)煙硝酸時，點火延時為3.2ms。

實施例2

1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的合成

(1)氬氣保護(hù)條件下，先將100mmol氰基硼氫化鈉加入到70ml甲苯中，再加入100mmol1h-四唑，然后在120℃下回流攪拌反應(yīng)6h后，冷卻至室溫，過濾并收集固體物質(zhì)；再用四氫呋喃和二氧六環(huán)的混合溶液(v四氫呋喃：v二氧六環(huán)＝10:1)對收集的固體物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶,過濾得到重結(jié)晶后的固體，并進(jìn)行真空干燥，得到四唑氰基硼酸鈉鹽；

(2)將20mmol1-乙基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽和24mmol四唑氰基硼酸鈉鹽加入到30ml乙腈當(dāng)中后，在25℃下攪拌反應(yīng)7天，過濾并收集濾液；旋蒸除去濾液中的乙腈溶劑后，先用50ml二氯甲烷溶解，然后用水洗滌三次，再用無水硫酸鈉干燥，再進(jìn)行減壓蒸餾，最后真空干燥，得到3.549g1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽，收率81％。

對本實施例所制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽進(jìn)行表征，表征結(jié)果如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)：δ8.77(s,1h)，8.65(s,1h)，7.42～7.30(m,2h)，4.18(q,j＝7.2hz,2h)，3.86(s,3h)，3.20～2.10(m,2h)，1.45(t,j＝7.6hz,3h)，如圖7所示。

¹³cnmr(100mhz,d2o)：δ147.82，135.40，123.39，121.80，44.75，35.59，14.38，如圖8所示。

¹¹b(128mhz,d2o)：δ-24.78(t,j＝101.1hz)。

ir(kbr)：ν＝3480，3152，3115，2988，2403，2320，2195，1568，1470，1356，1101。

hrms(esi)：m/z:[m]⁺calcdforc6h11n2⁺:111.0917，found:111.0916；[m]^-calcdforc2h3bn5^-:108.487，found:108.0483。

anal.calcdforc8h14bn7:c43.86、h6.44、n44.76，found:c44.24、h5.92、n44.06。

通過gaussian09(revisione.01)軟件計算，可以預(yù)測所制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽生成焓為256.8kj·mol^-1。經(jīng)過測試可知，所制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的相轉(zhuǎn)變溫度小于-70℃，熱分解溫度為233℃；密度為1.12g·cm^-3，粘度為7.1mpa·s。運用軟件explo5可以預(yù)估所制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的比沖為184s。由點火測試結(jié)果可知，氧化劑為白色發(fā)煙硝酸時，點火延時為1.4ms。

實施例3

1-乙基-吡啶四唑氰基硼酸鹽的合成

(1)氬氣保護(hù)條件下，先將100mmol氰基硼氫化鈉加入到70ml甲苯中，再加入100mmol1h-四唑，然后在120℃下回流攪拌反應(yīng)6h后，冷卻至室溫，過濾并收集固體物質(zhì)；再用四氫呋喃和二氧六環(huán)的混合溶液(v四氫呋喃：v二氧六環(huán)＝10:1)對收集的固體物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶,過濾得到重結(jié)晶后的固體，并進(jìn)行真空干燥，得到四唑氰基硼酸鈉鹽；

(2)將20mmol1-乙基-吡啶溴鹽和24mmol四唑氰基硼酸鈉鹽加入到30ml乙腈當(dāng)中后，在25℃下攪拌反應(yīng)7天，過濾并收集濾液；旋蒸除去濾液中的乙腈溶劑后，先用50ml二氯甲烷溶解，然后用水洗滌三次，再用無水硫酸鈉干燥，再進(jìn)行減壓蒸餾，最后真空干燥，得到3.846g1-乙基-吡啶四唑氰基硼酸鹽，收率89％。

對本實施例所制備的1-乙基-吡啶四唑氰基硼酸鹽進(jìn)行表征，表征結(jié)果如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)：δ8.83～8.82(m,2h)，8.76(s,1h)，8.49(s,1h),8.04～8.03(m,2h)，4.629(q,j＝7.6hz,2h)，3.2～2.1(m,2h)，1.62(t,j＝7.2hz,3h)，如圖9所示。

¹³cnmr(100mhz,d2o)：δ147.84，145.38，143.83，128.19，57.32，15.59，如圖10所示。

¹¹b(128mhz,d2o)：δ-24.76(t,j＝102.0hz)。

ir(kbr)：ν＝3487，3134，3066，2984，2943，403，21930，1636，1489，1468，1177，1140，1101；

hrms(esi)m/z：[m]⁺calcdforc7h10n⁺:108.0808，found:108.0804；[m]^-calcdforc2h3bn5^-:108.487，found:108.484。

anal.calcdforc11h18bn9:c50.03、h6.07、n38.90，found:c49.61、h6.27、n38.47。

通過gaussian09(revisione.01)軟件計算，可以預(yù)測所制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽生成焓為299.3kj·mol^-1。經(jīng)過測試可知，所制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽的相轉(zhuǎn)變溫度小于-70℃，分解溫度175℃；密度為1.17g·cm^-3，粘度為9.3mpa·s。運用軟件explo5可以預(yù)估所制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽的比沖為183s。由點火測試結(jié)果可知，氧化劑為白色發(fā)煙硝酸時，點火延時為2.6ms。

綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。