專利名稱：用于非水性電解質(zhì)的含氰基的添加劑以及使用該添加劑的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于非水性電解質(zhì)的添加劑，所述添加劑具有較低的還原 電勢和高氧化穩(wěn)定性，本發(fā)明還涉及一種含有所述添加劑從而改進(jìn)電化學(xué) 裝置的總體質(zhì)量的非水性電解質(zhì)，以及包括所述非水性電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
近來，隨著電子設(shè)備的尺寸越來越小和重量越來越輕，使得作為電子 設(shè)備電源的電池也需要縮小尺寸和減輕重量。作為一種結(jié)構(gòu)緊湊的輕型高 容量可充電電池，鋰蓄電池已經(jīng)市場化并在便攜式電子儀器和通訊設(shè)備中 廣泛使用，所述儀器和設(shè)備例如小型攝像機(jī)、手機(jī)、筆記本電腦等。
鋰蓄電池包括陰極、陽極和電解質(zhì)。在第一次充電循環(huán)中，從陰極活 性物質(zhì)中脫出的鋰離子嵌入到陽極活性物質(zhì)(例如碳顆粒)中，然后在放電 時再次脫出。由于鋰離子以上述方式在兩個電極之間交換時傳遞了能量， 所以電池可以纟皮再充電。
然而，隨著電池重復(fù)進(jìn)行充電/放電循環(huán)，陰極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)會逐 漸崩解，導(dǎo)致陰極質(zhì)量的下降。另外，在陰極結(jié)構(gòu)崩解時從陰極表面溶解 出來的金屬離子會在陽極上形成電沉積，導(dǎo)致陽極被逐漸破壞。當(dāng)陰極電 勢升高或電池處于高溫下時，電池質(zhì)量的這種下降會有加快的趨勢。
為解決上述問題，提出了下面這樣一種方法在電解質(zhì)中加入一種物 質(zhì)，該物質(zhì)能在陰極上形成覆蓋層而保護(hù)陰極(Electrochemical and Solid-State Letters, 7， A462~465 (2004))。另外，還提出了使用能夠與金屬
表面溶解出來的金屬離子造成的對陽極的破壞(Journal of Power Sources, 119-121， 378~382 (2003))。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
因此，考慮到上述問題，進(jìn)行了本發(fā)明。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果
4使用 一種在結(jié)構(gòu)中含有至少兩個氰基和一個雙鍵，并且所述^J^目對于所 述雙鍵成反式構(gòu)象的化合物來形成電解質(zhì)，與不含雙鍵或雖然含有雙鍵但 是M相對于雙鍵成順式構(gòu)象的相似化合物相比，可顯著地改善電化學(xué)裝 置的壽命。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于非水性電解質(zhì)的具有上述特 性的添加劑和含有所述添加劑的非水性電解質(zhì)。
本發(fā)明的另 一 目的是提供一種使用上述非水性電解質(zhì)并具有改進(jìn)的 質(zhì)量的電化學(xué)裝置。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，提供了一種用于非水性電解質(zhì)的添加劑，所述添 加劑如下式l所示，具有一個雙鍵和至少兩個氛基，其中所述兩個^J^目
對于所述雙鍵成反式構(gòu)象
其中每一個W和RS各自獨(dú)立地表示C廣d2亞烷基、C廣Cu鹵代亞
烷基、C廣d2亞烯基、C廣d2亞炔基、C廣d8亞苯曱基或C廣d8鹵代亞
苯曱基；
每一個112和議4各自獨(dú)立地表示氫原子、C廣Cu烷基、C廣Cu卣代烷 基、Q d2烯基、C廣Cu烷氧基、C廣ds芳基、C3 ds鹵代芳基、C7~C18
苯曱基、C廣d8鹵代苯曱基、鹵原子或者H&基團(tuán)(-CN);并且 每一個m和n各自獨(dú)立地為0或1。
此外，本發(fā)明提供一種非水性電解質(zhì)，包括電解質(zhì)鹽、有機(jī)溶劑和用 于非水性電解質(zhì)的添加劑，其中所述添加劑為上式1所示的一種化合物， 它具有雙鍵和至少兩個氛基，所述H&相對于所述雙鍵成反式構(gòu)象。
此外，本發(fā)明提供含有上式l所示的化合物的電極，所述化合物具有 雙鍵和至少兩個氰基，所述^J^目對于所述雙鍵成反式構(gòu)象，其中所述式 1所示的化合物被涂覆于電極的表面或者與電極活性物質(zhì)形成^^物。
此夕卜，本發(fā)明提供一種電化學(xué)裝置，包括陰極、陽極和非水性電解質(zhì)， 其中所述非水性電解質(zhì)為本發(fā)明的非水性電解質(zhì)。
此外，本發(fā)明提供一種電化學(xué)裝置，包括陰極、陽極和非水性電解質(zhì)，
技術(shù)方案<formula>formula see original document page 10</formula>
比較實(shí)施例3
按照與實(shí)施例l基本相同的方法制得一種電池，不同之處僅在于在制 備電解質(zhì)的過程中用1，2-二氰基苯(式4)代替了 1，4-二絲-2-丁烯。 [式4
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例l: Co離子電沉積測試
對實(shí)施例l和比較實(shí)施例1~4中制備的電解質(zhì)進(jìn)行了線性掃描伏安法測試。結(jié)果示于

圖1。
使用Pt盤式電極作為工作電極，使用鋰金屬和Pt絲狀電極分別作為
參比電極和輔助電極。掃描速率設(shè)定為10 mV/s。測試在一個手套箱中在 含有10ppm或更少的水蒸氣和氧氣的氬氣中進(jìn)行。
從圖1可以看出，實(shí)施例1和比較實(shí)施例2~4的含有Co(BF4)2的電解 質(zhì)與比較實(shí)施例1的不含添加劑的電解質(zhì)相比，能提供更高的電流。認(rèn)為 這一結(jié)果歸因于由Co離子的電化學(xué)還原導(dǎo)致的Co金屬沉積。
此外，在實(shí)施例1和比較實(shí)施例2~4的電解質(zhì)之中，實(shí)施例1的含有 1,4-二縣-2-丁烯的電解質(zhì)提供了最低的電流。認(rèn)為1，4-二氰基-2-丁烯與 Co離子形成的^物最多，因此電解質(zhì)中的游離Co離子的濃度是最低 的。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2: M物構(gòu)象和單晶的X射線結(jié)構(gòu)分析 在將實(shí)施例1和比較實(shí)施例1~4的電解質(zhì)在室溫儲存24小時后，只 有實(shí)施例1的電解質(zhì)出現(xiàn)晶體的沉淀。
圖2顯示了由1，4-二氛基-2-丁烯和Co離子形成的單晶的X射線結(jié)構(gòu) 分析結(jié)果。從圖2中可以看出，在Co^^物晶體中，1，4-二氰基-2-丁烯 的兩個氰基成反式構(gòu)象。換言之，與不含雙鍵但含有兩個位置可變的H^ 的丁二腈(比較實(shí)施例3)以及含有兩個固定為順式構(gòu)象的氰基的1,2-二氰 基苯(比較實(shí)施例4)相比，含有兩個反式構(gòu)象的氰基的1，4-二^-2-丁烯 可以更好地與Co形成^^物。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3:熱箱測試
在0.5C和6(TC下使實(shí)施例l和比較實(shí)施例1~4的電池進(jìn)行充電/放電 循環(huán)。結(jié)果示于圖3。
從圖3可以看出，實(shí)施例1的電池在60。C充電/放電測試中表現(xiàn)出最 高的質(zhì)量。這表明電解質(zhì)的Co^物形成能力與使用該電解質(zhì)的電池的 質(zhì)量之間有密切的相關(guān)性。
工業(yè)實(shí)用性
從上文中可以看出，本發(fā)明的用于非水性電解質(zhì)的添加劑能被吸附至 使用該添加劑的電化學(xué)裝置中的陰極表面的鍵合位點(diǎn)或活性位點(diǎn)上，從而
ii抑制該非水性電解質(zhì)的氧化分解，或者能與陰極中溶出的金屬離子形成絡(luò) 合物，由此防止金屬離子電沉積在陽極上。這樣，含有該用于非水性電解 質(zhì)添加劑的電化學(xué)裝置可以具有改進(jìn)的總體質(zhì)量，包括改進(jìn)的室溫下和高 溫下的循環(huán)壽命特性。
在本文中出于說明性的目的描述了一些本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不背離所附的權(quán)利要求中公開的本發(fā)明 的范圍和精神的前提下，可以對本發(fā)明進(jìn)行各種變化、添加和替換。
權(quán)利要求
1. 一種非水性電解質(zhì)，包括電解質(zhì)鹽；有機(jī)溶劑；和用于非水性電解質(zhì)的添加劑，其中所述用于非水性電解質(zhì)的添加劑為下式1所示的化合物，它具有雙鍵和至少兩個氰基，其中所述的兩個氰基相對于所述雙鍵成反式構(gòu)象[式1]其中每一個R1和R3各自獨(dú)立地表示C1～C12亞烷基、C1～C12鹵代亞烷基、C2～C12亞烯基、C2～C12亞炔基、C7～C18亞苯甲基或C7～C18鹵代亞苯甲基；每一個R2和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C12烷基、C1～C12鹵代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C3～C18芳基、C3～C18鹵代芳基、C7～C18苯甲基、C7～C18鹵代苯甲基、鹵原子或者氰基基團(tuán)(-CN)；并且每一個m和n各自獨(dú)立地為0或1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的非水性電解質(zhì)，其中所述添加劑在所述非水性電解 質(zhì)中的用量為0.01~10 wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的非水性電解質(zhì)，其中所述添加劑被吸附至使用該添 加劑的電化學(xué)裝置中的陰極表面的鍵合位點(diǎn)或活性位點(diǎn)上，從而抑 制該非水性電解質(zhì)的氧化分解，或者與陰極中溶出的金屬離子形成 絡(luò)合物，由此防止金屬離子電沉積在陽極上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的非水性電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)鹽由下述組合構(gòu) 成(i)選自Li+、 Na+和K+的陽離子；和(ii)選自PF6—、 BF" Cr、 Br 、 I、 C104 、 AsF6 、 CH3C02 、 CF3S03 、 N(CF3S02)2和C(CF2S02)3的陰離子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的非水性電解質(zhì)，其中所述有機(jī)溶劑為選自下述的至少一種環(huán)狀碳酸酯類、線性碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酯類、亞砜類、乙腈類、內(nèi)酰胺類、酮類，以及它們的鹵代衍生物。
6. —種電極，包括一種下式1所示的具有雙鍵和至少兩個氰基的化合物，所述氰基相對于所述雙鍵成反式構(gòu)象，其中所述式1所示的化合物被涂覆于電極的表面或者與電極活性物質(zhì)形成絡(luò)合物其中每一個R1和R3各自獨(dú)立地表示C廣Cu亞烷基、C廣Cu鹵代亞烷基、C廣d2亞烯基、Qrd2亞炔基、C廣d8亞苯曱基或C廣ds鹵代亞苯曱基；每一個R2和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、C廣Cu烷基、C廣Cu卣代烷基、C廣d2烯基、C廣Cu烷氧基、C廣d8芳基、C3 C!8鹵代芳基、C廣ds苯曱基、C7~C18鹵代苯曱基、鹵原子或者氰基基團(tuán)(-CN);并且每一個m和n各自獨(dú)立地為0或1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電極，所述電極通過將含有式1所示的化合物的溶液涂覆至電極上而獲得。
8， 一種電化學(xué)裝置，包括陰極、陽極和非水性電解質(zhì)，其中(i)所述非水性電解質(zhì)為權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所限定的非水性電解質(zhì)；和/或(ii)所述陰極和/或陽極為權(quán)利要求6或7所限定的電極。[式1
全文摘要
公開了一種用于非水性電解質(zhì)的添加劑，所述添加劑是一種含有雙鍵和至少兩個氰基的化合物，所述兩個氰基相對于所述雙鍵成反式構(gòu)象。另外，還公開了包括所述添加劑的非水性電解質(zhì)以及包括所述非水性電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。此外，還公開了包括所述含氰基化合物的電極和包括所述電極的電化學(xué)裝置。
文檔編號H01M10/0567GK101512822SQ200780032180
公開日2009年8月19日 申請日期2007年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月7日
發(fā)明者全種昊, 崔龍洙, 曹正柱, 李鎬春 申請人:株式會社Lg化學(xué)