包含含有雙鍵的基團的氟化的碳酸酯、其制造方法及其用圖
【專利說明】包含含有雙鍵的基團的氟化的碳酸酯、其制造方法及其用 途
[0001] 本申請要求于2013年7月9日提交的歐洲申請?zhí)?3175668. 6的優(yōu)先權(quán)，出于所 有的目的將該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0002] 本發(fā)明涉及包含含有雙鍵的基團的氟化的碳酸酯、其制備方法、以及其作為溶劑 或溶劑添加劑用于鋰離子電池和超級電容器的用途。
[0003] 鋰離子電池、鋰空氣電池以及鋰硫電池是眾所周知的用于儲存電能的可充電裝 置。鋰離子電池包含含有溶劑、導(dǎo)電鹽、以及常常添加劑的電解質(zhì)組合物。這種溶劑是用于 溶解導(dǎo)電鹽的非質(zhì)子有機溶劑。參見例如WO 2007/042471提供了關(guān)于適合的溶劑的信息。 適合的導(dǎo)電鹽在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的。LiPF6是優(yōu)選的導(dǎo)電鹽。
[0004] 電容器是廣泛使用的用于儲存電能的裝置。在各種類型的電容器之中是電化學(xué)電 容器和電解電容器。
[0005] 混合型超級電容器是采用兩種不同的電極類型和電解質(zhì)組合物的電化學(xué)能儲存 裝置，這些電極之間的差異總體上是電容或組成。
[0006] 在混合型超級電容器中電解質(zhì)組合物的優(yōu)化仍然為改進此類系統(tǒng)的性能特性提 供重要的潛力。
[0007] 添加劑改進鋰離子電池的特性，例如通過延長循環(huán)壽命。碳酸氟烷基烷基酯（如 碳酸氟甲基甲酯）和氨基甲酸酯是已知的用于鋰離子電池的溶劑添加劑。WO 2011/006822 披露了碳酸1-氟烷基（氟）烷基酯和氨基甲酸酯的制造。
[0008] 本發(fā)明的目的是提供用于鋰離子電池、鋰空氣電池、鋰硫電池或超級電容器的改 進的添加劑。本發(fā)明的化合物提供了像改變粘度或降低可燃性的優(yōu)點。另一個優(yōu)點是在有 益薄膜的形成下電極的改性。此外，本發(fā)明的化合物導(dǎo)致在鋰離子電池（如具體地隔膜） 中使用的材料的更好的可潤濕性。本發(fā)明的化合物可以例如通過充當氧化還原梭來適當?shù)?幫助保護防止過量充電。還另一個優(yōu)點是例如在銅陰離子的存在下該電解質(zhì)組合物的穩(wěn)定 性的增加，這可以通過某些集電體材料的可能的降解形成。
[0009] 此外，本發(fā)明的化合物在具有對于氧化的相對低的穩(wěn)定性的同時有利地顯示出對 于還原的高穩(wěn)定性?？商娲兀景l(fā)明的化合物在具有對于還原的相對低的穩(wěn)定性的同時 有利地顯示出對于氧化的高穩(wěn)定性。這一特性可以例如通過改性電池的電極、具體地通過 在電極上形成保護層來導(dǎo)致該電池的提高的性能。
[0010] 另外，本發(fā)明的化合物可以增加超級電容器的能量密度、其功率密度或其循環(huán)壽 命。
[0011] 附圖簡要說明
[0012] 圖1示出了使用不同濃度的碳酸烯丙基1-氟乙基酯的袋式電池單元的循環(huán)性能。
[0013] 圖2示出了使用標準電解質(zhì)以及分別包含碳酸烯丙基1-氟乙基酯和碳酸苯基 1-氟乙基酯的電解質(zhì)的線性掃描伏安圖（LSV)。
[0014] 本發(fā)明的一個方面涉及一種具有通式R1R2CF-O-C(O)-O-R 3的化合物，其中R1和R2 獨立地為H、F、烷基、環(huán)烷基、亞烷基-芳基、或亞烷基-雜芳基；并且其中R3是含有雙鍵的 基團。
[0015] 術(shù)語"含有雙鍵的基團"旨在表示其中至少兩個原子通過雙鍵被化學(xué)地鍵合在一 起的基團。因此，含有雙鍵的基團涵蓋烯基以及芳基和雜芳基。烯基的具體實例包括乙烯 基、烯丙基和1-丁烯基。芳基衍生自芳香核，如特別地C6-C10芳香核，具體地苯基或萘基。 雜芳基衍生自芳香核，其中該核中的至少一個原子是雜原子；優(yōu)選地該至少一個雜原子是 0、S、或N。雜芳基的具體實例是噻吩、呋喃、三唑、吡唑、吡啶、嘧啶、噁唑、噻唑、和異噁唑。
[0016] 術(shù)語"烷基"旨在表示基于飽和烴的基團的任選取代的鏈，如，具體地，C1-C6烷基。 舉例而目，可以提及的是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、異戊基和己基。烷基 可以例如被鹵素、芳基、或雜芳基任選地取代。
[0017] 術(shù)語"環(huán)烷基"旨在表示基于飽和烴的基團的任選取代的環(huán)。舉例而言，可以提及 的是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、和環(huán)己基。環(huán)烷基可以例如被鹵素、芳基、或雜芳基任選地取 代。
[0018] 在優(yōu)選的實施例中，R3是烯基，更優(yōu)選地R3是烯丙基。
[0019] 在另一個優(yōu)選的實施例中，R3是芳基或亞烷基-芳基，更優(yōu)選地R3是苯基或芐基， 最優(yōu)選地R 3是苯基。
[0020] 在又另一個優(yōu)選的實施例中，R2是H。
[0021] 在又另一個優(yōu)選的實施例中，R1是H或烷基，更優(yōu)選地R1是甲基。
[0022] 最優(yōu)選地，該具有通式（I)的化合物是碳酸（1-氟乙基）烯丙基酯或碳酸（1-氟 乙基）苯基酯。
[0023] 本發(fā)明的另一個方面涉及一種用于制造具有通式RlR2CF-0-C(0)-0-R3的化合物 的方法，該方法包括使具有通式R1R2CF-0-C (0) F的氟甲酸酯與具有通式R3-OH的醇進行反 應(yīng)的步驟；其中Rl是H、F、烷基、環(huán)烷基、亞烷基-芳基、或亞烷基-雜芳基；其中R2是H， 并且其中R3是含有雙鍵的基團。
[0024] 本發(fā)明的又另一個方面涉及一種用于制造具有通式RlR2CF-0-C(0)-0-R3的化合 物的方法，該方法包括使光氣或光氣類似物與具有通式R1R2CF-OH的化合物進行反應(yīng)以形 成具有通式R1R2CF-0-C (0) X的中間體的第一步驟以及使該具有通式R1R2CF-0-C (0) X的中 間體與具有通式R3-OH的化合物進行反應(yīng)的第二步驟；其中Rl和R2獨立地為H、F、烷基、 環(huán)烷基、亞烷基-芳基、或亞烷基-雜芳基；其中R3是含有雙鍵的基團；并且其中X-是離去 基團，優(yōu)選地X-是氯離子或氟離子。
[0025] 本發(fā)明的還另一個方面涉及用于制造具有通式RlR2CF-0-C(0)-0-R3的化合物的 方法，該方法包括使光氣或光氣類似物與具有通式R3-OH的化合物進行反應(yīng)以形成具有通 式R3-0-C(0)X的中間體的第一步驟以及使該具有通式R3-0-C(0)X的中間體與具有通式 R1R2CF-OH的化合物進行反應(yīng)的第二步驟，其中Rl和R2獨立地為H、F、烷基、環(huán)烷基、亞烷 基-芳基、或亞烷基-雜芳基；其中R3是含有雙鍵的基團；并且其中X-是離去基團，優(yōu)選地 X-是氯離子或氟離子。
[0026] "光氣類似物"旨在表示在本領(lǐng)域作為光氣的代替物已知的化合物。優(yōu)選地，光氣 類似物是二氟光氣（FC(O)F)、氯甲酸三氯甲酯（"雙光氣"）、二（三氯甲基）碳酸酯（"三 光氣"）、S，S-二甲基二硫代碳酸酯（DMDTC)、羰基二咪唑（⑶I)、或N，N-二苯脲。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法的各個步驟可以在堿的存在下，例如在叔胺（如三乙胺或吡 啶）的存在下進行?？商娲兀梢栽趬A不存在下進行這些步驟。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法的各個步驟典型地在液相中，通常在溶劑（優(yōu)選地極性非質(zhì)子 溶劑）的存在下進行。合適的溶劑的實例是乙腈、二甲基甲酰胺（DMF)、N_甲基-2-吡咯烷 酮（NMP)、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、CF 3-甲苯和離子液體?？商娲?，可以在溶劑不存在 下進行該步驟或者-如果在堿存在下進行該反應(yīng)-則該堿可以充當溶劑。
[0029] 在各個步驟期間的反應(yīng)溫度不是關(guān)鍵的。經(jīng)常，這種反應(yīng)是放熱的，因此，可取的 是冷卻該反應(yīng)混合物。該溫度優(yōu)選地是等于或高于_80°C、更優(yōu)選地等于或高于_78°C。上 限溫度可以依賴于起始材料的壓力和沸點。經(jīng)常，該溫度等于或低于85°C。該反應(yīng)可以在 任何適合的反應(yīng)器中進行，如在高壓釜中。該反應(yīng)可以分批地或連續(xù)地進行。
[0030] 該生成的反應(yīng)混合物可以通過已知的方法（例如，通過蒸餾、沉淀和/或結(jié)晶）進 行分離。如果希望的話，該反應(yīng)混合物可以與水接觸以去除溶于水的組分。
[0031] 在WO 2011/006822中描述了一種用于制造氟甲酸酯以及具體實例CH3CHFC(O)F 的方法。
[0032] 本發(fā)明的另一個方面是具有通式RlR2CF-0-C(0)-0-R3的化合物其中Rl和R2獨 立地為H、F、烷基、環(huán)烷基、亞烷基-芳基、或亞烷基-雜芳基；并且其中R3是含有雙鍵的基 團作為溶劑添加劑或作為溶劑用于鋰離子電池、鋰空氣電池、鋰硫電池、超級電容器或混合 型超級電容器的用途。
[0033] 本發(fā)明的另一個方面涉及一種用于鋰離子電池、鋰空氣電池、鋰硫電池、超級電容 器或混合型超級電容器的溶劑組合物，該溶劑組合物包含至少一種對于鋰離子電池有用的 溶劑，進一步包含根據(jù)本發(fā)明的化合物中的至少一種。
[0034] 具有式（I)的化合物經(jīng)常