專利名稱：制備氟化磺酸酯的水性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明廣義地涉及制備氟化磺酸酯的方法。
背景技術(shù)：
在氟化學(xué)領(lǐng)域，氟化磺?；ビ捎谄湎鄬?duì)較高的反應(yīng)性而被廣泛用于將氟化有機(jī) 基團(tuán)引入到各種化合物中。更具體地講，磺酸酯(即，具有原子基團(tuán)c-s( = o)2-o-c的化 合物)被廣泛用作烷化劑。這在很大程度上歸因于對(duì)O-C鍵的異裂的高反應(yīng)性；例如，在存 在親核物質(zhì)的情況下。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，制備氟化磺酸酯的方法包括在水中混合a)全氟烷烴磺酰鹵化物，其中所述鹵化物包括氟化物或氯化物；b)由下式表示的氟化醇Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基，并且各個(gè)X獨(dú)立地為H、烷基、芳基或&;和c)包含氫氧根離子和非干擾性陽(yáng)離子的堿；以及d)回收至少一部分氟化磺酸酯。在一些實(shí)施例中，將全氟烷烴磺酰鹵化物、氟化醇和堿同時(shí)添加到水中。在另一方面，本發(fā)明提供了制備氟化磺酸酯的方法，所述方法包括a)在水中混合全氟烷烴磺酰鹵化物和氟化醇以得到反應(yīng)混合物，其中所述鹵化物 包括氟化物或氯化物，其中所述氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基，并且各個(gè)X獨(dú)立地為H、烷基、芳基或& ；b)將堿添加到反應(yīng)混合物中，其中所述堿包含氫氧根離子和非干擾性陽(yáng)離子；以 及c)回收至少一部分氟化磺酸酯。在一些實(shí)施例中，所述堿選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、以及它們的組
口 O在另一方面，本發(fā)明提供了制備氟化磺酸酯的方法，所述方法包括a)混合水性堿和氟化醇以得到反應(yīng)混合物，其中所述堿包含氫氧根離子和非干擾 性陽(yáng)離子，并且其中所述氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基，并且各個(gè)X獨(dú)立地為H、烷基、芳基或& ；
b)將全氟烷烴磺酰鹵化物添加到反應(yīng)混合物中，其中所述鹵化物包括氟化物或氯 化物；和c)回收至少一部分氟化磺酸酯。在一些實(shí)施例中，水性堿包含水和選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物以及 它們的組合的化合物。在一些實(shí)施例中，全氟烷烴磺酰鹵化物包括全氟烷烴磺酰氟。在這些實(shí)施例的一 些中，全氟烷烴磺酰氟包括1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷磺酰氟。在一些實(shí)施例中，&表示全氟烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，至少一個(gè)X為H。在一 些實(shí)施例中，Rf 表示 CF3CFHCF2-、H-CF2CF2-或 HCF2CF2CF2CF2-。根據(jù)本發(fā)明的方法通?？捎行в糜谠谶m度溫度(即，接近環(huán)境溫度)下以高收率 來(lái)制備氟化磺酸酯，而無(wú)需使用有機(jī)溶劑或有機(jī)堿或無(wú)水反應(yīng)條件。盡管磺酸酯在本領(lǐng)域 中已知為高反應(yīng)性的，但出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在通常用于實(shí)施本發(fā)明的適度反應(yīng)條件下，用于 本發(fā)明的水性和堿性反應(yīng)條件不會(huì)引起這些產(chǎn)物的顯著水解。同樣出乎意料的是，發(fā)現(xiàn)全 氟烷烴磺酰鹵化物在這些反應(yīng)條件下不會(huì)大量水解，而是相反地優(yōu)先與氟化醇反應(yīng)以得到 高產(chǎn)率的相應(yīng)的磺酸酯。如本文所用，“水性”意指包含不只是偶然量的水(例如，水基的)；且“高度氟化的”意指F原子與結(jié)合到化合物或基團(tuán)中的所有單價(jià)原子的原子比率為 至少0.4 ；并且“非干擾性陽(yáng)離子”意指不與反應(yīng)混合物中的其他組分顯著反應(yīng)的陽(yáng)離子。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的方法在存在水的情況下實(shí)施，這是本領(lǐng)域的顯著改進(jìn)。例如，不必使 用有機(jī)溶劑也不必使用無(wú)水的反應(yīng)條件。通過(guò)避免使用有機(jī)溶劑，則無(wú)需回收或處理有機(jī) 溶劑，并且通常存在降低的火災(zāi)危險(xiǎn)和/或毒性。盡管通常未將有機(jī)溶劑用于實(shí)施本發(fā)明，但如果需要，可在水中包含微量的非干 擾性、水可混溶性的有機(jī)溶劑(例如，丙酮)。另外，可任選將不同量的不可混溶性有機(jī)溶劑 (例如，CH2Cl2)用作萃取劑以有助于控制反應(yīng)或分離磺酸酯產(chǎn)物。用于實(shí)施本發(fā)明的水可為純化的，或者其可含有雜質(zhì)(例如，溶解的鹽、V0C、氯)。全氟烷烴磺酰鹵化物可以為全氟烷烴磺酰氟、全氟烷烴磺酰氯或它們的組合，但 最典型的是使用全氟烷烴磺酰氟。全氟烷烴磺酰鹵化物典型的是含有1-8個(gè)碳原子、更典 型的是含有2-6個(gè)碳原子、并且甚至更典型的是含有2-4個(gè)碳原子，但其可含有多于8個(gè)碳 原子。全氟烷基磺酰鹵化物的例子包括全氟甲烷磺酰氟、全氟乙烷磺酰氟、全氟正丙烷磺 酰氟、全氟異丙烷磺酰氯、全氟正丁烷磺酰氟(即，1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酰 氟)、全氟正丁烷磺酰氯、全氟異丁烷磺酰氟、全氟正戊烷磺酰氟、全氟正戊烷磺酰氯和全氟 己烷磺酰氟。氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基，通常為具有1至6個(gè)碳原子的高度氟化烷基，并且各個(gè)X獨(dú)立地為H、烷基、芳基或&。當(dāng)X為烷基或芳基時(shí)，這些基團(tuán)可任選被取代(例如， 被烴基或鹵素或者其他含雜原子的基團(tuán)取代)。典型地，X中的至少一者為H，但這不是必 需的。更典型地，兩個(gè)X基團(tuán)均為H。示例性的氟化醇包括:2,2,2,-三氟乙醇-,2,2,3,3-四氟丙醇-,2,2,3,4,4, 4-六氟丁醇；和1，1，1，3，3，3_六氟-2-丙醇；2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇。氟化醇可具有 非干擾性雜原子(例如，鏈中氧原子)。所述堿包含氫氧根離子和非干擾性抗衡離子；例如，堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫 氧化物或氫氧化四烷銨?？梢允褂脡A的混合物。示例性的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、四烷基氫氧化銨以及它們的組合。所述堿也可以為接觸水時(shí)能 形成氫氧根離子的任何堿(例如，氧化鎂、碳酸鉀)。所述堿通常在酯化反應(yīng)(即，全氟烷烴 磺酰鹵化物和高度氟化的醇縮合而形成酯)期間溶于水中。該酯化反應(yīng)(即，全氟烷烴磺酰鹵化物和氟化醇的縮合)通常在接近(高于或低 于)室溫的溫度下以及在攪拌下(可根據(jù)需要為適度的或甚至劇烈的)進(jìn)行。例如，在20°C 至40°C范圍內(nèi)的溫度通常為可用的。可通過(guò)任何合適的分析技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度。例如， 可通過(guò)移出等分試樣并利用氣相色譜法分析來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度。有利的是，反應(yīng)混合物的后處理步驟通常是簡(jiǎn)單的。首先，過(guò)濾混合物以除去在反 應(yīng)期間沉淀的任何固體材料(例如，鹽副產(chǎn)物或次產(chǎn)物)。反應(yīng)混合物通常分為兩個(gè)液相。 下層相含有氟化磺酸酯并且可易于分離(例如，使用分液漏斗)。通?？赏ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單的真空蒸 發(fā)或蒸餾技術(shù)來(lái)移除未反應(yīng)的原料。通過(guò)以下非限制性實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)例中敘述 的特定材料及其用量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行不當(dāng)限定。^M除非另外指明，否則在實(shí)例和說(shuō)明書(shū)的其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等都 是以重量計(jì)。2,2,3,3-四氟丙基_1，1，2，2，3，3，4，4，4_九氟丁烷土磺酸酯的制備將2，2，3，3_四氟丙-l-醇Q02克，1.52摩爾，中國(guó)北京的中化公司(Sinochem &)印.))、1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酰氟(明尼蘇達(dá)州圣保羅(Saint Paul,MN) 的3M公司，465克，1. 52摩爾)和水(500g)合并于3升的三頸圓底燒瓶中。該燒瓶配有磁 力攪拌器、冷水冷凝器、熱電偶和加料漏斗。通過(guò)加料漏斗以使得溫度不超過(guò)35°C的速率逐 滴加入氫氧化鉀水溶液(45重量％，211. 5g，1. 7摩爾，威斯康星州密爾沃基市(Milwaukee， WI)的奧爾德里奇化學(xué)公司(Aldrich Chemical Co.))。一旦氫氧化鉀的添加完成后，就將 混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。然后從混合物中濾除沉淀鹽，并且將下層的液體含氟化合物 產(chǎn)物相與上層的水相分離。通過(guò)常壓蒸餾從液體含氟化合物產(chǎn)物相中移除未反應(yīng)的2，2， 3，3-四氟丙-1-醇和1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷磺酰氟?；厥沾蠹s500克2，2，3， 3-四氟丙基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯，經(jīng)氣相色譜分析法測(cè)定其純度為 98. 9%。2,2,2-三氟乙基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷土磺酸酯的制備將85%的氫氧化鉀(145. 17克，2. 199摩爾，馬薩諸塞州瓦德希爾市(Ward Hill, ΜΑ)的阿爾法埃莎公司(Alfa Aesar))和去離子水(300克)裝入到1升的三頸圓底燒瓶中并且攪拌至溶解，所述三頸圓底燒瓶配有冰浴、機(jī)械攪拌器、冷凝器、加料漏斗和熱電偶 探針。一旦溶液溫度已冷卻至低于20°C，就在攪拌下快速地加入99+%的2，2，2-三氟乙醇 (200. 00克，1.999摩爾，奧爾德里奇化學(xué)公司)。然后在攪拌下逐滴加入全氟丁烷磺酰氟 (664. 29克，2. 199摩爾，3M公司)，同時(shí)利用冰浴將反應(yīng)溫度控制在15_30°C之間以抵償溫 和的反應(yīng)放熱。在反應(yīng)時(shí)間總計(jì)20小時(shí)之后，停止攪拌，使得兩個(gè)不混溶的液相與一些不 溶解的固體沉淀物分離。對(duì)下層相的氣相色譜分析表明其由90%的2，2，2_三氟乙基-1， 1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷磺酸酯、9%的未反應(yīng)的全氟丁烷磺酰氟以及1 %的未反應(yīng) 的2，2，2_三氟乙醇組成。通過(guò)抽吸透過(guò)燒結(jié)玻璃熔料來(lái)過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去固體，并且 用300毫升水來(lái)洗滌固體濾餅。將合并濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，收集下層的含氟化合物液 相，并且用兩份400毫升的水進(jìn)行洗滌。然后將分離的含氟化合物液相在3埃(0. 3納米) 的分子篩上干燥三天，隨后通過(guò)抽吸透過(guò)0. 45微米的特氟隆膜進(jìn)行過(guò)濾。通過(guò)在配有干冰 冷凝器的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，于35-46°C、3. 3kPa(25mmHg)條件下真空蒸發(fā)約2. 5小時(shí)來(lái)從濾液 中移除過(guò)量的全氟丁烷磺酰氟，從而得到583. 77克澄清無(wú)色的液體產(chǎn)物。氣相色譜分析表 明，此分離產(chǎn)物為98. 4%的2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷磺酸酯， 其中主要雜質(zhì)為1.4%的殘余全氟丁烷磺酰氟。2,2,3,4,4,4-六氟丁基 ,1, 2, 2, 3, 3,4,4,4_ 九氟丁烷 磺酸酯的制備2，2，3，4，4，4_ 六氟丁-1-醇(202 克，1. 1 摩爾，中化公司)、1，1，2，2，3，3，4，4， 4-九氟丁烷-1-磺酰氟(332克，1. 1摩爾，3M公司)和水(300克)在3升的三頸圓底燒瓶 中進(jìn)行混合。該燒瓶配有磁力攪拌器、冷水冷凝器、熱電偶和加料漏斗。通過(guò)加料漏斗以使 得溫度不超過(guò)35°C的速率逐滴加入45%的氫氧化鉀水溶液(149. 3克，1. 22摩爾，奧爾德里 奇公司)。一旦堿的添加完成后，就將混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。然后從混合物中濾除 沉淀的鹽并且將下層的液體含氟化合物產(chǎn)物相與上層的水相分離。通過(guò)常壓蒸餾移除未反 應(yīng)的2，2，3，4，4，4-六氟丁-1-醇和1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酰氟。回收大約 400克的2，2，3，4，4，4-六氟丁基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷磺酸酯，通過(guò)氣相色 譜分析法測(cè)定其純度為98. 9%。1,1,1,3,3,3-六氟 _2_ 丙基 _1，1，2，2，3，3，4，4，4_ 九氟丁烷 磺酸酯的制備將85%的氫氧化鉀61克，0. 3273摩爾，阿爾法埃莎公司)和60克去離子水 裝入到500毫升的三頸圓底燒瓶中并且攪拌至溶解，所述圓底燒瓶配有水浴、機(jī)械攪拌器、 冷凝器、加料漏斗和熱電偶探針。一旦溶液溫度已冷卻至低于20°C，就在攪拌下快速地加入 99%的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(50. 00克，0. 2976摩爾，阿爾法埃莎公司)。然后在攪 拌下逐滴加入全氟丁烷磺酰氟(98. 86克，0. 3273摩爾，3M公司)，同時(shí)利用水浴將反應(yīng)溫度 控制在22-25°C之間以抵償溫和的反應(yīng)放熱。一旦添加完成后，就增加加熱套膜和溫度控制 器，并且將反應(yīng)溫度在25°C下攪拌保持過(guò)夜。25°C下的反應(yīng)時(shí)間總計(jì)23小時(shí)之后，停止攪 拌，使得兩個(gè)不混溶的液相與一些不溶解的固體沉淀物分離。通過(guò)抽吸透過(guò)燒結(jié)玻璃熔料來(lái)過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去固體，并且用75毫升水來(lái) 洗滌固體濾餅。將合并的濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，收集下層的含氟化合物液相，并用兩份 100毫升的水進(jìn)行洗滌。然后將分離的含氟化合物液相(90克)在3埃(0. 3納米)的分子 篩上干燥1周，隨后通過(guò)抽吸透過(guò)0. 45微米的特氟隆膜進(jìn)行過(guò)濾，從而產(chǎn)生83. 8克的過(guò)濾 產(chǎn)物。通過(guò)在配有干冰冷凝器的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，于43°C和3. 3kPa(25mm Hg)條件下真空蒸發(fā)超過(guò)約1小時(shí)來(lái)從濾液中移除少量的過(guò)量全氟丁烷磺酰氟，從而得到79. 3克透明無(wú)色的 液體產(chǎn)物。氣相色譜分析表明該分離產(chǎn)物為98. 8%純度的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基-1， 1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷 磺酸酯。 在不背離本發(fā)明的范圍和精神的條件下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行多種 修改和更改，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不應(yīng)不當(dāng)?shù)厥芟抻诒疚乃龅氖纠詫?shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種制備氟化磺酸酯的方法，所述方法包括在水中混合a)全氟烷烴磺酰鹵化物，其中所述鹵化物包括氟化物或氯化物；b)由下式表示的氟化醇 Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基， 并且各個(gè)X獨(dú)立地為H、烷基、芳基或& ；和c)包含氫氧根離子和非干擾性陽(yáng)離子的堿；以及d)回收至少一部分所述氟化磺酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述全氟烷烴磺酰鹵化物、所述氟化醇和所述 堿同時(shí)添加到水中。
3.一種制備氟化磺酸酯的方法，所述方法包括a)在水中混合全氟烷烴磺酰鹵化物和氟化醇以得到反應(yīng)混合物，其中所述鹵化物包括 氟化物或氯化物，其中所述氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基， 并且各個(gè)X獨(dú)立地為H、烷基、芳基或& ；b)將堿添加到所述反應(yīng)混合物中，其中所述堿包含氫氧根離子和非干擾性陽(yáng)離子；以及c)回收至少一部分所述氟化磺酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述全氟烷烴磺酰鹵化物包括全氟烷烴磺酰氟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述全氟烷烴磺酰氟包括1，1，2，2，3，3，4，4，4-九 氟丁烷-1-磺酰氟。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中&表示CF3CFHCF2-、H-CF2CF2-或HCF2CF2CF2CF2-。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中&表示全氟烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中至少一個(gè)X為H。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述堿選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物 以及它們的組合。
10.一種制備氟化磺酸酯的方法，所述方法包括a)混合水性堿和氟化醇以得到反應(yīng)混合物，其中所述堿包含氫氧根離子和非干擾性陽(yáng) 離子，并且其中所述氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基， 并且各個(gè)X獨(dú)立地為H、烷基、芳基或& ；b)將全氟烷烴磺酰鹵化物添加到所述反應(yīng)混合物中，其中所述鹵化物包括氟化物或氯 化物；以及c)回收至少一部分所述氟化磺酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述全氟烷烴磺酰鹵化物包括全氟烷烴磺酰氟ο
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述全氟烷烴磺酰氟包括1，1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰氟。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中&表示CF3CFHCF2-、H-CF2CF2-或HCF2CF2CF2CF2-。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中&表示全氟烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中至少一個(gè)X為H。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述水性堿包含水和選自堿金屬氫氧化物、堿 土金屬氫氧化物以及它們的組合的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供制備氟化磺酸酯的方法，包括在存在氫氧根離子的情況下將全氟烷烴磺酰鹵化物和氟化醇合并于水中，并且回收至少一部分所得的氟化磺酸酯。
文檔編號(hào)C07C309/65GK102105442SQ200980128731
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月21日
發(fā)明者威廉·M·拉曼納, 邁克爾·J·布林斯基 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司