專利名稱：含氨基甲酸酯基的氟化丙烯酸單體及其聚合物的制作方法
相互參考的有關(guān)申請本申請是于1994年8月11日申請的申請?zhí)枮?8/289,159的申請的部分延續(xù)。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及含氨基甲酸酯單元和全氟化烷基的丙烯酸單體；涉及其包括共聚物在內(nèi)的聚合物；并涉及用這種聚合物涂覆的基材。
本發(fā)明的背景已知含全氟化側(cè)鏈的化合物和聚合物具有防油和防水性。一種為這種聚合物前體的這種類型的化合物是氟化丙烯酸樹脂。
氟化丙烯酸樹脂是已知的并可以商品購得。例如，丙烯酸全氟烷基酯，CH2＝CH-COO-CH2CH2(CF2)nF可以Zonyl\TA-N商品名從DuPont Company購得。
含氨基甲酸酯單元的氟化丙烯酸樹脂也是已知的，如參見Lina等人的USP5,744,056。這些樹脂可施加在多種基材上，提供涂層或滲入基材中，以便用這些樹脂作為保護(hù)涂層。
然而，這種全氟烷基丙烯酸樹脂的防水和防油性可被改進(jìn)。丙烯酸聚合物中的側(cè)基全氟烷基側(cè)鏈已證實難以以最適合于提供防水和防油性的構(gòu)型定向。
本發(fā)明的概述亦已發(fā)現(xiàn)為了提供最佳化的防水和防油性，側(cè)基全氟烷基應(yīng)是長鏈狀，并且應(yīng)永久性地排列成與連接在相鄰丙烯酸主鏈單元上的相鄰側(cè)基平行。這樣，涂過的基材將提供由一系列側(cè)基全氟烷基保護(hù)的表面，以最大程度地提高防水和防油性。
在本發(fā)明中，側(cè)基全氟烷基是由氨基甲酸酯基中間體、丙烯酸主鏈和全氟基的存在而得到改性的。氨基甲酸酯基相互之間的親合力使全部的側(cè)鏈基本上保持固定的定向排列，即使當(dāng)經(jīng)受不利的條件如加熱時亦如此。本發(fā)明的單體由下述結(jié)構(gòu)式表示 其中R為H或-CH3；R1為含2-8個碳原子的烷基；以及R11為含8-20個碳原子的氟化烷基。
R11較好地為烷基全氟烷基(CH2)nRf，其中n為1或2，Rf為含6-14個碳原子的全氟烷基。
在一個更受限制的實例中，本發(fā)明的單體可由下述結(jié)構(gòu)式表示 其中R為H或CH3；Rv為-CH2CH2(CF2)nF或-CH2(CF2)nF，n為6-14的純數(shù)。
本發(fā)明的聚合物包括本發(fā)明單體的均聚物和共聚物。這些單體在形成具有固定的側(cè)鏈，即側(cè)鏈被定型地固定的聚合物中的作用可參見

圖1，其中-NHCOO-氨基甲酸酯基的親合力是不言而喻的。
本發(fā)明也包括用本發(fā)明聚合物涂覆的基材。
附圖的簡單描述圖1是本發(fā)明聚合物的分子模型。
本發(fā)明的詳細(xì)描述參照圖1，符號 表示由本發(fā)明單體形成的聚合物的-CH2-CR-主鏈；符號 表示氨基甲酸酯鍵；和在這些鍵之間的---線表示氨基甲酸酯鍵之間的分子引力。比起USP5,144,056的聚合物來，正是這種引力極大地提高了申請者們的聚合物的結(jié)合，或“固定”的潛力。
本發(fā)明的單體可首先將商品購得的全氟烷基醇，如HO-CH2CH2-(CF2)-nFIII其中n為6-14的純數(shù)，與二異氰酸4，4’-二苯甲烷酯(MDI)反應(yīng)制得。使用過量的MDI，以便促進(jìn)一氨基甲酸酯加成產(chǎn)物的生成 然后將加合物IV與丙烯酸ω-羥烷基酯，較好地為丙烯酸2-羥乙酯反應(yīng)。使用稍微過量以便于加合物IV的所有-NCO基的反應(yīng)。這樣就制得了本發(fā)明結(jié)構(gòu)式I的單體。
合成單體I時的第一步，即中間體IV的制備是在高溫下在惰性氣氛(如無水氮氣)中進(jìn)行的，因為異氰酸酯基對濕氣是敏感的，且是在有機(jī)烴溶劑(如甲苯)中進(jìn)行的。中間體IV用重結(jié)晶法加以提純。第二步，即IV與丙烯酸2-羥烷基酯的反應(yīng)也在惰性氣氛中和在有機(jī)溶劑，通常為無水四氫呋喃(THF)中，于回流溫度下進(jìn)行。為了確保100％的產(chǎn)率，可使用略微過量的丙烯酸2-羥烷基酯。未反應(yīng)的丙烯酸2-羥烷基酯可由水萃取或在水中再沉淀單體I而除去。
可以單體I占約1-90重量％，較好地為50-90重量％的比例與其它可共聚合的共聚單體進(jìn)行均聚合或共聚合。
共聚單體的例子包括低級烯烴類，鹵代或未鹵代的，如乙烯，丙烯，異丁烯，3-氯-1-異丁烯，丁二烯，異戊二烯，氯和二氯丁二烯，氟和二氟丁二烯，2，5-二甲基-1，5-己二烯，二異丁烯；乙烯基鹵，烯丙基鹵或亞乙烯基二鹵類，如乙烯基氯或亞乙烯基二氯，乙烯基氟或亞乙烯基二氟，烯丙基溴，甲代烯丙基氯；苯乙烯或其衍生物，如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，α-氰甲基苯乙烯，二乙烯基苯，N-乙烯基咔唑；乙烯基酯類如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，商品名為“Versatic acids”的酸的乙烯酯，異丁酸乙烯酯，琥珀酸乙烯酯，異癸酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，碳酸二乙烯酯；烯丙基酯類如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚類，鹵代或未鹵代的，如鯨蠟基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，四烯丙氧基乙烷；乙烯基烷基酮類如乙烯基甲基酮；不飽和酸類，如丙烯酸，甲基丙烯酸，α-氯丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸和千里光酸，它們的酐和酯類如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯酯，烯丙酯，甲酯，丁酯，異丁酯，己酯，庚酯，2-乙基己酯，環(huán)己酯，月桂酯，十八烷酯和1-烷氧基乙酯，馬來酸二甲酯，巴豆酸乙酯，酸式馬來酸甲酯，酸式衣康酸丁酯，乙二醇的或多亞烷基二醇的二丙烯酸和二甲基丙烯酸酯類，如二甲基丙烯酸乙二醇酯或三甘醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的二氯磷烷基酯類如甲基丙烯酸二氯磷乙酯，和酸式磷酸二(甲基丙烯酰氧基乙)酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；丙烯腈，甲基丙烯腈，2-氯丙烯腈，丙烯酸2-氰乙酯，亞甲基戊二腈，亞乙烯基二氰，氰基丙烯酸烷基酯類如氰基丙烯酸異丙酯，三丙烯酰六氫-s-三嗪，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，N-乙烯基-2-吡咯烷酮；烯丙醇，甘醇酸烯丙酯，異丁烯二醇，烯丙氧基乙醇，鄰-烯丙基苯酸，二乙烯基甲醇，甘油烯丙基醚，芳酰胺，甲基丙烯酰胺，馬來酰胺和馬來酰亞胺，N-(氰乙基)丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，N-(羥甲基-)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-(烷氧基甲基-)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙二醛二丙烯酰胺，丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉，丙烯酸2-磺基乙酯，乙烯基磺酸和苯乙烯-對磺酸和它們的堿金屬鹽，3-氨基-巴豆腈，一烯丙基胺，乙烯基吡啶類，丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚，丙烯醛， 甲基丙烯酸的N，N-二甲氨基乙酯或N-叔丁氨基乙酯；具有下述通式的不飽和含氟酯 其中Rf為含2-20個碳原子的全氟烷基，R為H或甲基，和w為二價鍵合部分。
在上述共聚單體中，特別好的是簡單的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或那些含羥基，氨基或磺酸官能團(tuán)的單體，聚乙二醇醚的甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，乙烯基氯和氟或亞乙烯基二氯和二氟，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺和其衍生物和丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發(fā)明的氟化聚合物可在有機(jī)溶劑或水乳狀液中，在室溫至反應(yīng)介質(zhì)的沸點，較好地在70-100℃的溫度下進(jìn)行聚合而制得。
聚合反應(yīng)可在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行，如在酮類溶劑(如丙酮，甲乙酮，甲異丁酮)，醇類(如異丙醇)，酯類(如乙酸乙酯或乙酸丁酯)，醚類(如二異丙醚，乙二醇乙醚或甲醚，四氫呋喃，二噁烷)，脂族或芳族烴類，鹵代烴類(如全氯乙烯，1，1，1-三氯乙烷，三氯三氟乙烷)，二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中進(jìn)行。
聚合反應(yīng)可在一種或多種引發(fā)劑存在下進(jìn)行，其所用的比例可為單體總重量的約0.1-1.5％。作為引發(fā)劑，可使用過氧化物類例如過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過氧化琥珀酰和過新戊酸叔丁酯，或偶氮化合物類例如2，2-偶氮二異丁腈，4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)和偶氮二酰胺。也可以在UV輻射和光引發(fā)劑如二苯酮，2-甲基蒽醌或2-氯噻噸酮存在下進(jìn)行聚合。若希望的話，聚合鏈的長度可由鏈轉(zhuǎn)移劑如烷基硫醇，四氯化碳或三苯基甲烷來調(diào)節(jié)、所述鏈轉(zhuǎn)移劑使用的比例為單體總重量的0.05-0.5％。
在水乳狀液中的聚合反應(yīng)可按眾所周知的技術(shù)以間斷或連續(xù)的方式進(jìn)行。按最終分散體所需的離子特性，用于乳化的表面活性劑可為陽離子，陰離子或非離子型，并且較好地是選自盡可能少潤濕的最佳的水包油型乳化劑。較好的是使用陽離子/非離子或陰離子/非離子的表面活性劑體系。作為可使用的表面活性劑的例子，較特別的有下述及下述這些物質(zhì)在陽離子系列中，有長鏈?zhǔn)灏符}類如N，N-二甲基十八胺乙酸鹽，和脂肪胺的季銨鹽類如三甲基鯨蠟基溴化銨或三甲基十二烷基氯化銨；在陰離子系列中，有長鏈烷基磺酸的堿金屬鹽類和芳烷基磺酸的堿金屬鹽類；在非離子系列中，有環(huán)氧乙烷與脂肪醇或烷基酚的縮合物。
同樣有利的是使用含全氟化疏水鏈的表面活性劑，如全氟辛酸銨或N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨基乙酸鉀。
為了便于單體的乳化，通常必需使用有機(jī)溶劑，例如酮類(丙酮，甲乙酮，甲異丁酮)，二醇類或乙二醇醚類，醇類(甲醇，乙醇，異丙醇)，或這些溶劑的混合物。溶劑的量通常應(yīng)不超過單體的總重量。
作為在水乳狀液中聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，可以使用水溶性產(chǎn)物，如無機(jī)過氧化物類(如過氧化氫)和過酸鹽類(如過硫酸鉀)，或水不溶性引發(fā)劑如上述有機(jī)過氧化物類和偶氮化合物類。
不管它們是由哪種方法獲得的，本發(fā)明的氟化聚合物可任選地按如沉淀或蒸發(fā)溶劑的已知方法進(jìn)行分離。
本發(fā)明的氟化聚合物對各種基材如紙，非織造制品，以天然、人造或合成纖維為基的紡織品，塑料，木材，金屬，玻璃，石頭和水泥都是優(yōu)異的疏水和疏油劑。它們特別可用于對織物或紙或骨頭愈合時的鑄造襯墊的保護(hù)。例如，在由含液體水不能滲透、水蒸氣能滲透的材料(如拉伸過的多孔聚四氟乙烯)的保護(hù)層的填料制成的鑄造襯墊中，可用本發(fā)明的氟化聚合物處理填料。該材料可在填料的一側(cè)或兩側(cè)上，但較好的是只在其一側(cè)上。而且，當(dāng)材料是由拉伸過的多孔聚四氟乙烯膜制成時，它本身可用親水層涂覆，該親水層由吸附-蒸發(fā)歷程轉(zhuǎn)移水，而不允許空氣通過。此類具代表性的鑄造襯墊在Norvell的U.S.P.5,016,622中有描述，在此收為參考文獻(xiàn)加以引用。
在需要有提高的疏水或疏油性能的場合，氟化聚合物也是有用的，如在紙質(zhì)產(chǎn)品中，如照相復(fù)印紙，卡紙板箱，糊墻紙，建筑紙板，紙帶，紙濾器，廣告牌紙。通常，對任何需要保護(hù)的紙，聚合物都是有用的。要涂覆的另外紙質(zhì)產(chǎn)品包括棒球卡，藍(lán)圖紙，烹飪書紙，快餐包裝紙，配方文件(recipe files)的檔案卡，記分卡(高爾夫球，棒球和其它運動項目)，通常安裝在外面的零件的說明書，實驗記錄紙，法律文件，執(zhí)照(垂釣，狩獵等)，地圖，菜單，戶外使用的筆記本紙，戶外廣告紙，平裝書，戶外銷售紙，停車證，實用取樂物品，桌布，戶外使用的貼紙，兒童教科書，水/板安全書，包裝紙等等。
應(yīng)用于基材上時，聚合物溶液通常用與聚合反應(yīng)所用的相同或相容的溶劑稀釋；而聚合物乳狀液用水稀釋。可按許多技術(shù)(如噴霧，刷涂，填塞等)來施用溶液或乳狀液。視其性能，可在室溫或達(dá)200℃的溫度范圍內(nèi)干燥處理過的基材。
視基材的性能和聚合物中氟的含量，所用的聚合物的量可在很寬的限度范圍內(nèi)變化。對于皮革制品，該量通常為約1-10g/m2的范圍內(nèi)。
下面的實施例不受限制地舉例說明本發(fā)明，其中除了另有說明外，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都被理解為按重量計。實施例除了上述單體和聚合物外，也合成下述化合物和聚合物作對比研究用；亞甲基二對苯基二氨基甲酸2-丙烯酰氧基乙基1H，1H-全氟辛酯(V)；亞甲基二對苯基二氨基甲酸1H，1H-全氟辛酯(VI)；和聚(丙烯酸2-全氟烷基乙酯)(VII)。這些組成具有下述結(jié)構(gòu) 從E.I.DuPont de Nemours and Company，Inc.購得丙烯酸全氟烷基酯(Zonyl TA-N)和全氟烷基醇(Zonyl BA-N)，不需要進(jìn)一步純化就可使用。從Alfa Products購得偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(99％)。從MobayChemical購得二異氰酸二苯甲烷酯(MDI)，在40℃的烘箱內(nèi)儲存以在使用前沉淀任何二聚體。使用從Polysciences，Inc.購得的丙烯酸2-羥乙酯(97％)。從PCR Co.購得1H，1H-全氟辛醇和氟化溶劑。從Aldrich Chemicals購得無水甲苯。
在Spectra Data Service，Champaign，IL.的360MHz NMR分光計上進(jìn)行質(zhì)子NMR分析。在HP-1090，TA-DSC-2910和Cahn CDA322上分別進(jìn)行HPLC，DSC和DCA分析。實施例1亞甲基二對苯基二氨基甲酸二(2-丙烯酰氧基-2’-全氟烷基)乙酯(結(jié)構(gòu)式I)的合成將MDI(82.8g，0.331mol)加入500ml裝有冷凝器、磁力攪拌器、氮氣流動體系和加熱套的3頸干的圓底燒瓶中。加入無水甲苯(150ml)，在無水氮氣中將溶液加熱至回流溫度。在30分鐘內(nèi)滴加入全氟烷基醇(Zoyl BA-N)(34.0g，0.066mol)。然后在氮氣氛中回流溶液過夜。
移去熱源。當(dāng)溶液冷至室溫時，可觀察到白色的結(jié)晶固體。于室溫下5個小時內(nèi)，在氮氣氛中過濾固體并在無水甲苯中重結(jié)晶兩次，然后在室溫下真空干燥過夜。獲得約35.0g白色的結(jié)晶固體(有一些產(chǎn)物在重結(jié)晶過程中損失)。在薄層色譜(TLC)上該固體顯示出一個主要斑點，另一個痕跡在主要斑點的上方。此固體產(chǎn)物為中間體IV。
將中間體IV(23.0g，0.03009mol)加入250ml有上述裝備的3頸圓底燒瓶中。加入含2滴Metacure T-12催化劑(Air Products和Chemical，Inc.)的無水四氫呋喃(THF)(100ml)。用注射器緩慢地加入丙烯酸2-羥乙酯(5.00g，0.04306mol)。在氮氣氛下，在磁力攪拌下將溶液回流3小時。
將溶液倒入800ml在燒杯中的攪拌蒸餾水中。過濾白色沉淀，在室溫下真空干燥過夜，稱重為25.9g。實施例2通過受控制的反應(yīng)，使等摩爾的MDI與1H，1H-全氟辛醇在無水四氫呋喃中反應(yīng)，即使用注射泵將1H，1H-全氟辛醇/THF溶液非常緩慢地加入MDI/THF溶液中。反應(yīng)的動力學(xué)控制使中間體IV的產(chǎn)率達(dá)到最大。
反應(yīng)之后，將丙烯酸2-羥乙酯(總的羥基為異氰酸酯之1當(dāng)量)加入燒瓶中形成產(chǎn)物混合物。
除去溶劑后，混合物在TLC上顯示出三個點，表明混合物中有三種主要組分。由柱色譜和重結(jié)晶法分離并提純前兩種組分。質(zhì)子NMR分析和熔點測量證實第一組分是化合物VI，第二組分是化合物V。未經(jīng)提純的第三組分被認(rèn)為是亞甲基二對苯基二氨基甲酸二(2，2’-丙烯酰氧基)乙酯，其結(jié)構(gòu)表示為VIII。也由HPLC對混合物進(jìn)行定量分析。正如所預(yù)料的，HPLC痕跡含三個峰。它們的重量百分?jǐn)?shù)為30％(VI)，40％(V)和30％被認(rèn)為是(VIII)。 實施例3緩慢地將Zonyl BA-N加入MDI中使過量的MDI與1H，1H，2H，2H-全氟烷基醇(Zonyl BA-N)(MDI與醇的摩爾比為5-1)在無水甲苯中反應(yīng)。在氮氣中在無水甲苯中通過重結(jié)晶分離出中間體IV，然后與丙烯酸2-羥乙酯反應(yīng)生成產(chǎn)物混合物。
除去溶劑后，混合物在TLC上顯示出一個主要斑點，兩個痕跡點，表明混合物中有三種組分，但它們的相對量與實施例3中的不同。HPLC分析也證實混合物中有三種組分，它們的重量百分?jǐn)?shù)為8％(VI類似物)，90％(II)和2％(被認(rèn)為是VIII)。實施例4單體II的均聚物的制備在100ml裝有冷凝器，磁力攪拌器，氮氣流動體系和控溫油浴加熱體系的3頸圓底燒瓶中加入實施例1制得的單體(10.17g，0.01160mol)。用注射器加入無水1，4-二噁烷(15ml)。在90℃時鼓泡通入氮氣于溶液中攪拌混合物10分鐘。用注射器往均勻溶液中加入在無水1，4-二噁烷(2ml)中的AIBN(0.003800g)。然后在氮氣中在90℃時攪拌混合物過夜。
將所形成的聚合物沉淀入600ml甲醇中，過濾并真空干燥過夜。實施例5含單體II的共聚物的制備在100ml如實施例4相同裝備的3頸圓底燒瓶中加入實施例1制得的單體(4.670g，0.005300mol)和丙烯酸正月桂酯(4.670g，0.01943mol)。將無水1，4-二噁烷(15ml)注射入燒瓶中，油浴的溫度升至100℃。鼓泡通入氮氣于均勻溶液中10分鐘，然后置于氮氣下。往燒瓶中注射入在1.5ml1，4-二噁烷于的AIBN(0.008110g)。在30分鐘內(nèi)觀察到粘度的升高。然后在100℃用氮氣攪拌溶液過夜。
將聚合物沉淀入800ml甲醇中，過濾并真空干燥過夜。
此聚合反應(yīng)也可在1，3-二(三氟甲基)苯(HFX)中進(jìn)行。實施例6含單體II的共聚物的制備在50ml如實施例4相同裝備的1頸圓底燒瓶中加入實施例1制得的單體(5.52g，0.006270mol)和丙烯酸正月桂酯(1.950g，0.008100mol)。用注射器加入HFX(20ml)。將油浴的溫度升至110℃。在溶液中鼓泡通氮10分鐘，然后置于氮氣下。往燒瓶中注射入在2ml HFX中的AIBN。在110℃用氮氣攪拌溶液過夜。
將聚合物沉淀入800ml甲醇中，過濾并真空干燥過夜。
此聚合反應(yīng)也可在DMF中進(jìn)行。對比例1Zonyl TA-N均聚物的制備在250ml如實施例5相同裝備的3頸圓底燒瓶中加入丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟烷基酯(Zonyl TA-N)(82.4g，0.145mol)。加入100mlPF-5070。油浴的溫度升至回流溫度，同時溶液通氮鼓泡10分鐘。往燒瓶中注射入在10ml HFX中的AIBN(0.0475g，0.000290mol)。在20分鐘內(nèi)觀察到粘度的升高。然后在回流溫度下于氮氣中攪拌溶液過夜。
將聚合物沉淀入大量的甲醇中，過濾并真空干燥過夜。
此聚合反應(yīng)也可在HFX中進(jìn)行，并獲得相同的結(jié)果。對比例2含Zonyl TA-N的共聚物的制備在100ml如實施例5相同裝備的3頸燒瓶中加入丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟烷基酯(Zonyl TA-N)(20.3g，0.0358mol)和丙烯酸正月桂酯(6.85g，0.0285mol)。用注射器加入30ml HFX。將溶液通氮鼓泡10分鐘。用注射器加入在2ml HFX中的AIBN之后，將燒瓶加熱至100℃。在10分鐘內(nèi)觀察到粘度的升高。然后在100℃下用氮氣攪拌溶液過夜。
將聚合物沉淀入大量的甲醇中，過濾并真空干燥過夜。實施例7涂層對比研究由于對所有研究的聚合物無通用的溶劑，因而除了涂層溶劑不同外，所有的樣品均在相同的條件下制備。尼龍-66織造織物作為涂層基材?？椢飿悠吩诩状贾薪?0分鐘，用甲醇沖洗，并在涂覆前空氣干燥1小時。在浸泡涂覆之后，樣品先空氣干燥20分鐘，而后在170℃的烘箱內(nèi)干燥10分鐘。對各樣品的描述如下對比樣1用3重量％在HFX中的對比例2聚合物處理過的10”×10”樣品。
對比樣2用3重量％在PF-5070(來自3M Corp的氟化溶劑)中的對比例2聚合物處理過的10”×10”樣品。
本發(fā)明樣品3用3重量％在THF中的實施例5聚合物處理過的10”×10”樣品。
本發(fā)明樣品4用3重量％在THF中的實施例6聚合物處理過的10”×10”樣品。
使用帕爾搖動器(氫化器)進(jìn)行模擬的洗滌。搖動瓶內(nèi)含水(300ml)和Tide濃縮液體皂(18ml)。將各樣品浸于瓶內(nèi)皂液中，瓶在40℃時搖動24小時。在同樣的條件下洗滌各樣品，然后在同樣條件下用溫水沖洗。
將DCA測量樣品切割成1.5cm×1.5cm的尺寸。從各織物樣品的不同處取下兩塊這樣的樣品。各樣品的DCA結(jié)果是該兩塊樣品的平均值。
在室溫下獲得各樣品的四個DCA數(shù)據(jù)(1)洗滌前；(2)洗滌后，沖洗并空氣干燥過夜；(3)洗滌后，沖洗，空氣干燥過夜，而后在60℃的烘箱內(nèi)干燥30分鐘；(4)洗滌后，沖洗，空氣干燥過夜，在60℃的烘箱內(nèi)干燥30分鐘，而后在170℃的烘箱內(nèi)干燥20分鐘。水的后退接觸角列于表1中。表1在不同條件下水的后退接觸角
表1表明了本發(fā)明的聚合物，其中的具有相當(dāng)獨特的聚合物側(cè)鏈?zhǔn)歉叨缺环€(wěn)定的。這種體系提供非常低和穩(wěn)定的表面自由能，它可用作防水/油的涂層材料。與防水涂層體系的以丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟烷基酯為基的聚合物(對比例1和2)相比，本發(fā)明的體系在防水性能上更為優(yōu)越。水的后退接觸角越大，防水性就越好。與丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟烷基酯共聚物和均聚物處理過的樣品相比，本發(fā)明的樣品(樣品3和4)具有更好的防水性和耐洗性。實施例8處理紙加熱使實施例6的共聚物(0.4g)溶于THF(200ml)獲得一溶液。用溶液浸漬處理靜電印刷復(fù)印紙(25-8”×11”)幾秒鐘。然后將處理過的紙經(jīng)空氣干燥15分鐘，而后在100℃的烘箱內(nèi)干燥20分鐘。
在其它性能保持不變的情況下，處理過的紙顯示出高的疏水性和疏油性。表2概括了處理過和未處理過的紙的疏水性和疏油性，表3概括了其它性能。表2處理過和未處理過的紙的疏水性和疏油性
表3處理過和未處理過的紙的一些性能
實施例9處理矯形術(shù)用的鑄模填料加熱使實施例6的共聚物(5.0g)溶于THF(500ml)獲得一溶液。將幾卷聚酯鑄模填料浸于溶液20秒鐘，然后取出，使過量的溶液下滴至干。接著在100℃的烘箱內(nèi)加熱填料15分鐘。處理過的填料的額定油值(oilrating)為6。其纖維是高度防水的。由于填料的開放式結(jié)構(gòu)，水可被壓進(jìn)入處理過的填料并假濕潤它。然而，水無法保存并很快地滴下來。在另一個試驗中，將處理過的填料置于蒸餾水的表面，沒有觀察到被濕潤。然后將同樣的填料置于肥皂水(5重量％液體Tide皂)的表面，它被潤濕了。接著用蒸餾水沖洗濕潤的填料幾次，并搖動五次。將該填料再次放在蒸餾水的表面，沒有觀察到被潤濕。
權(quán)利要求
1.一種組成的結(jié)構(gòu)為 其中R為H或-CH3；R’為含2-8個碳原子的烷基；R”為含8-20個碳原子的氟化烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的組成，其中R”為結(jié)構(gòu)式-Rf-R-的烷基全氟烷基，其中R為含1-2個碳原子的烷基，Rf為含6-14個碳原子的全氟烷基。
3.如權(quán)利要求2所述的組成，其中R為-CH2CH2-。
4.一種聚合物，它包含權(quán)利要求1所述單體的重復(fù)單元。
5.一種聚合物，它包含權(quán)利要求2所述單體的重復(fù)單元。
6.一種聚合物，它包含權(quán)利要求3所述單體的重復(fù)單元。
7.如權(quán)利要求4所述的聚合物，其中存在共聚單體單元，它是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元。
8.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中存在共聚單體單元，它是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元。
9.如權(quán)利要求6所述的聚合物，其中存在共聚單體單元，它是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元。
10.一種涂過的組合物，它包含用權(quán)利要求4，5，6，7，8或9所述聚合物涂覆過的基材。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中基材是織物。
12.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中基材是紙。
13.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中基材是填料。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種結(jié)構(gòu)式(I)的組成，其中R為H或-CH
文檔編號C09D133/14GK1147811SQ94195082
公開日1997年4月16日 申請日期1994年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月11日
發(fā)明者Y·X·沈, R·M·湯普森 申請人:W·L·戈爾及同仁股份有限公司