專利名稱：氟化酯的制作方法
氟化酯
背景技術(shù)：
過(guò)去，許多氟代烷基表面活性劑基于全氟烷基乙醇F(CF2CF2)qCH2CH20H(所謂的 “調(diào)聚物B醇”)，其中q通常為約2至10。所述調(diào)聚物B醇及其制備方法由Kirchner等 人描述于美國(guó)專利5，202，506中。其它基于調(diào)聚物B醇的氟代烷基表面活性劑包括“雙 尾”陰離子表面活性劑，如 F (CF2CF2) q (CH2CH2) OCOCH2CH (SO3Na) COO (CH2CH2) (CF2CF2) qF,其 中q如上定義，其通過(guò)首先使兩摩爾的一種或多種全氟烷基乙醇與一摩爾馬來(lái)酸酐反應(yīng)， 接著使二酯產(chǎn)物與亞硫酸氫鈉溶液反應(yīng)來(lái)制備，如例如^shino等人在“Surfactants having poIyfluoroalkyl chains. II. Syntheses of anionic surfactants having two polyfluoroalkyl chains including a trifluoromethyl group at each tail and their flocculation-redispersion ability for dispersed magnetite particles in water", Journal of Fluorine Chemistry (1995)，70 )，187-91 中所述。Yoshino 等人報(bào)導(dǎo)了用于 超臨界二氧化碳的實(shí)例，其中q為2、3和4。Yoshino等人報(bào)導(dǎo)了雙尾表面活性劑，其中兩 個(gè)端基均限于全氟烷基。Nagai等人在美國(guó)專利申請(qǐng)2008/0093582中描述了具有(CH2) nl_ (X1) P1-CH(SO3M) (X2)ql-Rh結(jié)構(gòu)的雙尾表面活性劑，其中&為可包含醚鍵的氟代烷基，X1和X2為 相同或不同的二價(jià)連接基團(tuán)；M為H、堿金屬、半堿土金屬、或銨為烷基；nl為1至10的 整數(shù)；并且Pl和ql各自為O或1。用于制備此類表面活性劑的全氟烷基乙醇的一種常見(jiàn)合成途徑是使用四氟乙烯 的多步方法。四氟乙烯是有限的、危險(xiǎn)的且昂貴的中間體。希望提供在它們的制備中較少 使用或不使用四氟乙烯的氟化表面活性劑。還期望提供新型以及改進(jìn)的氟化表面活性劑， 其中現(xiàn)有技術(shù)中的全氟烷基被部分氟化的端基替代，所述部分氟化的端基需要較少的四氟 乙烯并且顯示出提高的氟效率。“氟效率”是指在施用到基底上時(shí)使用最少量的含氟化合物 來(lái)獲得期望的表面效果或表面活性劑特性的能力，或使用相同量的氟來(lái)獲得更佳性能的能 力。與比較聚合物相比，具有高度氟效率的聚合物使用更少量的氟來(lái)產(chǎn)生相同程度或更高 程度的表面效果。本發(fā)明提供了此類改進(jìn)的氟化表面活性劑。發(fā)明概述本發(fā)明還包括式2A、2B或2C的化合物或它們的混合物(Ra-O-CO-) 2Y式 2ΑRa-O-CO-Y-CO-O- (CH2CH2) Rf 式 2ΒRa-O-CO-Y-CO-O-R式 2C其中Ra 為基團(tuán)(i)Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-, (i i) RfOCF2CF2-(CgH2g)-，(iii) RfOCFHCF2O (CH2CH2O) v- (CgH2g) -，(iv) RfOCFHCF2O (CwH2w) -，(ν) RfOCF (CF3) CONH- (CgH2g)，或 (vi)Rf (CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k ；每個(gè)&獨(dú)立地為C。F(2。+1) ；c為2至約6 ;d為1至約3 ;g為1至約4 ;v為1至約 4 為約3至約12出為1至約6;1、j和k各自獨(dú)立地為1、2或3 ；前提條件是基團(tuán)(vi)中的碳原子總數(shù)為約8至約22 ；Y為具有烯屬不飽和度的直鏈或支鏈二價(jià)基團(tuán)，其具有式-CeH(2e_2)-，其中e為2或 3 ;R為H或直鏈或支鏈烷基CbH(2b+1)_ ；并且b為1至約18。發(fā)明詳述本文商標(biāo)以大寫體表示。本發(fā)明的表面活性劑具有式1A、1B、或IC或它們的混合物的結(jié)構(gòu)。(Ra-O-CO-) 2X式 IARa-O-CO-X-CO-O- (CH2CH2) Rf 式 IBRa-O-CO-X-CO-O-R式 IC其中R為H或直鏈或支鏈烷基CbH(2b+1)_，其中b為1至約18，優(yōu)選約6至約18 ；每個(gè)&獨(dú)立地為C。F(2。+1)，c為約2至約6，優(yōu)選2至4，并且更優(yōu)選4 ；X為直鏈或支鏈雙官能烷基磺酸鹽基團(tuán)-CeHi2e^ (SO3M)-,其中e為2或3，優(yōu)選3 ；并且M為一價(jià)陽(yáng)離子，該一價(jià)陽(yáng)離子為氫、銨、堿金屬、或 堿土金屬，并且優(yōu)選為Na;Ra選自結(jié)構(gòu)(i)至(vi)，其中&如上定義，并且g為1至約4，優(yōu)選1至3，并且更 優(yōu)選2 (i)Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-，其中d為1至約3，優(yōu)選1至2，并且更優(yōu)選1 ； (Ii)RfOCF2CF2-(CgH2g)-；(iii)Rf OCniCF2O (CH2CH2O) v-(CgH2g)-，其中 ν 為 1 至約 4，優(yōu)選 1 至 2，并且更優(yōu)選 2 ；(iv) RfOCFHCF2O (CwH2w) _，其中w為約3至約12，優(yōu)選4至6，并且更優(yōu)選4 (v) RfOCF (CF3) CONH- (CsH2J -；或(vi) I(CH2) J(CF2CF2) i (CH2CH2)」]k，其中 h 為 1 至約 6，優(yōu)選 1 至 3，并且更優(yōu)選 1 ； 并且i、j和k各自獨(dú)立地為1、2或3，優(yōu)選1或2，并且更優(yōu)選1 ；前提條件是基團(tuán)(vi)中 的碳原子總數(shù)為約8至約22。優(yōu)選的Ra基團(tuán)為⑴、(ii)、(iii)、和(iv)。式1A、1B和IC的優(yōu)選實(shí)施方案 是下列那些其中 fei 為基團(tuán)(i) &(CH2CF2) d-(CgH2g) -，(ii) RfOCF2CF2-(CgH2g) -，(iii) Rf OCFHCF2O (CH2CH2O) v- (CgH2g)-，或(iν) RfOCFHCF2O (CwH2w) - ；c 為 3 或 4 ；并且 X 為 CH2CH (SO3M)、 CH2CH(CH2SO3M)、CH(CH3) CH(SO3M)、CH2CH(SO3M) CH2、或 CH2CH(SO3M) CH2CH2。更具體地講，式 1A、IB和IC的優(yōu)選實(shí)施方案是下列這些其中d為1，g為1或2，并且&為C3F7或C4F9。還 具體地講，優(yōu)選下列化合物，其中&為C3F7或C4F9，并且X為C3H5 (SO3Na)或CH2CH(SO3Na)。 還優(yōu)選式 IB 的化合物，其中 Ra 為 C4F9CH2CF2CH2CH2 或 C3F7CH2CF2CH2CH2,并且 & 為(CF2) 6F。式IA (RaOCO-X-COORa)的優(yōu)選實(shí)施方案是 C4F9CH2CF2CH2CH2OC (0) C3H5 (SO3Na) C (0) OCH2CH2CF2CH2C4F9。式 IB 的優(yōu)選實(shí)施方案是 C4F9CH2CF2CH2CH2OC (0) CH2-CH (SO3Na) C (0) OCH2CH2 (CF2) 6F。式 IC 的優(yōu)選實(shí)施方案是 C4F9CH2CF2CH2CH2OC (0) CH2CH (SO3Na) C (0) 0 (CH2) 6H。與衍生自調(diào)聚物B醇的現(xiàn)有技術(shù)表面活性劑相比，式1A、IB和IC的表面活性劑降 低了四氟乙烯在它們的制備中的使用，并且提供等同的或改進(jìn)的表面活性劑特性。
根據(jù)下列反應(yīng)方案A，經(jīng)由式2A、2B和2C的不飽和中間體來(lái)制備式1A、1B和IC的
表面活性劑
權(quán)利要求
1.式2A、2B或2C的化合物或它們的混合物 (Ra-O-CO-) 2Y式 2Α Ra-O-CO-Y-CO-O- (CH2CH2) Rf 式 2Β Ra-O-CO-Y-CO-O-R 式 2C 其中Ra為基團(tuán)(I)Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-； (Ii)RfOCF2CF2-(CgH2g)-;(iii)RfOCFHCF2O(CH2CH2O)v_(CgH2g)-；(iv)Rf0CFHCF20(CwH2w)-；(v)RfOCF (CF3) CONH- (CgH2g)-；或(vi)Rf(CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k 每個(gè)&獨(dú)立地為C。F(2。+1)；c為2至約6 ;d為1至約3 ;g為1至4 ;v為1至約4 ； w為約3至約12 ;h為1至約6 ；i、j和k各自獨(dú)立地為1、2或3 ； 前提條件是基團(tuán)(vi)中的碳原子總數(shù)為約8至約22 ； Y為下式的具有烯屬不飽和度的直鏈或支鏈二價(jià)基團(tuán)-CeHi2e^-其中e為2或3;R為H或直鏈或支鏈烷基CbH(2b+1)_ ；并且 b為1至約18。
2.權(quán)利要求 1 的化合物，其中 Ra 為 Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)- ；RfOCF2CF2-(CgH2g)-； RfOCFHCF2O (CH2CH2O) v- (CgH2g)-；或 RfOCFHCF2O (CwH2w) _。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中c為3或4。
4.權(quán)利要求1 的化合物，其中 Y 為 CH = CH. CH2C( = CH2)、C(CH3) = CH2、CH = CHCH2. 或 Ol2CH = CHCH2。
5.權(quán)利要求2的化合物，其中d為1，g為1，并且&為C3F7或C4F9。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中Y為CH= CH、CH2C( = CH2)、或C(CH3) = CH2。
7.權(quán)利要求1的化合物，其中Ra為C4F9CH2CF2CH2CH2或C3F7CH2CF2CH2CH2,并且&為 (CF2)6F0
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了具有式2A、2B或2CA的化合物或它們的混合物，(Ra-O-CO-)2Y 式2A；Ra-O-CO-Y-CO-O-(CH2CH2)Rf 式2B；Ra-O-CO-Y-CO-O-R 式 2C；其中Ra為基團(tuán)(i)Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-，(ii)RfOCF2CF2-(CgH2g)-，(iii)Rf OCFHCF2O(CH2CH2O)v-(CgH2g)-，(iv)RfOCFHCF2O(CwH2w)-，(v)RfOCF(CF3)CONH-(CgH2g)-，或(vi)Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k；每個(gè)Rf獨(dú)立地為CcF(2c+i)；c為2至約6；d為1至約3；g為1至4；v為1至約4；w為約3至約12；h為1至約6；i、j和k各自獨(dú)立地為1、2或3；前提條件是基團(tuán)(vi)中的碳原子總數(shù)為約8至約22；Y為具有烯屬不飽和度的直鏈或支鏈二價(jià)基團(tuán)，其具有式-CeH(2e-2)-，其中e為2或3；R為H或直鏈或支鏈烷基CbH(2b+1)-；并且b為1至約18。
文檔編號(hào)C07C69/653GK102083785SQ200980125706
公開(kāi)日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日
發(fā)明者P·M·墨菲, T·赫沃特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司