專利名稱：一種相轉(zhuǎn)移催化制備氟代碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氟化反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種相轉(zhuǎn)移催化制備氟代碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池技術(shù)發(fā)展迅猛，在手機、筆記本電腦、數(shù)碼影像器材、手持電動工具等領(lǐng)域已經(jīng)占據(jù)了最大的市場份額，并有望在電動自行車以及電動汽車等領(lǐng)域呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，用戶也對其性能提出了更高的要求。改善電池的安全性能、穩(wěn)定性能已經(jīng)成為當(dāng)前急需解決的科研難題之一。氟代碳酸酯化合物是一類性能優(yōu)異的電解液添加劑，可以提高溶劑的沸點、閃點，降低溶劑凝固點和飽和蒸汽壓，在分子中增加了氟元素，能夠充分降低化合物的電子云密度，增加物質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性；在動力鋰電池初始化成中，與鋰離子進行初始化反應(yīng)，形成 含氟代的SEI膜，形成緊密結(jié)構(gòu)層，但是不增加阻抗，可以增加LiPFf^P有機溶劑的穩(wěn)定性，有效阻止電解液的分解，并可以改善電池的熱穩(wěn)定性，具有阻燃作用，使電池循環(huán)壽命得到提高，電池的安全性能得到顯著增加。氟代碳酸酯類化合物主要是以氯代碳酸酯為原料，和氟化反應(yīng)試劑進行鹵素交換反應(yīng)制備而成。目前報道比較多的方法是使用氟化金屬鹽進行反應(yīng)。中國專利CN101210005報道了采用冠醚和聚乙二醇類化合物為相轉(zhuǎn)移催化劑，氯代碳酸乙烯酯和氟化鈉在無溶劑條件進行鹵素交換反應(yīng)，生成氟代碳酸乙烯酯產(chǎn)物，但是該反應(yīng)生產(chǎn)的焦油較多，造成收率很低，在60%以下。中國專利CN101870687報道了采用18-冠-6為相轉(zhuǎn)移催化劑，氯代碳酸乙烯酯在非質(zhì)子極性溶劑中和氟化鉀進行齒素交換反應(yīng)，生成氟代碳酸乙烯酯產(chǎn)物，但是該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較低，僅有80-85%原料發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)品的選擇性在75-85%，氟化反應(yīng)收率在75%以內(nèi)。中國專利CN101597275報道了采用季銨鹽類化合物為相轉(zhuǎn)移催化劑，氯代碳酸酯化合物和氟化鈉進行氟化反應(yīng)，生成氟代碳酸酯產(chǎn)物，但是該反應(yīng)的收率較低，在70%以下。中國專利CN101210005報道了采用聚乙二醇作為相轉(zhuǎn)移催化齊U，生成氟代碳酸酯產(chǎn)物收率只有55%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種以杯芳烴及其衍生物作為相轉(zhuǎn)移催化劑的制備氟代碳酸酯產(chǎn)物的方法，可以提高鹵素交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，降低反應(yīng)成本。杯芳烴是一類由取代苯酚和甲醛縮合而成的大環(huán)化合物，它具有獨特的空腔結(jié)構(gòu)和豐富的反應(yīng)點，可制備具有各種官能團、構(gòu)象確定、η空腔大小可調(diào)的衍生物，在分子識另O、催化等方面都顯示出獨特的性質(zhì)，引起了人們廣泛的關(guān)注，被譽為繼冠醚和環(huán)糊精之后的“第三代超分子主體化合物”。它作為相轉(zhuǎn)移催化劑，耐高溫，且杯芳烴空腔與氟化試劑的金屬離子結(jié)合后，氟離子裸露度增大從而增加了其反應(yīng)活性，使反應(yīng)速度極大提高，明顯降低反應(yīng)條件。
本發(fā)明為一種相轉(zhuǎn)移催化制備氟代碳酸酯的方法，其特征在于
反應(yīng)過程包含以下步驟以氯代碳酸酯化合物為反應(yīng)原料，采用杯芳烴化合物為相
轉(zhuǎn)移催化劑，以金屬及銨氟化物為氟化劑，在有機溶劑中進行相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度
20-150 °C，制備氟代碳酸酯產(chǎn)物；
上述杯芳烴相轉(zhuǎn)移催化劑適用的氯代碳酸酯氟化反應(yīng)原料具有以如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種相轉(zhuǎn)移催化制備氟代碳酸酯的方法，其特征在于 反應(yīng)過程包含以下步驟以氯代碳酸酯化合物為反應(yīng)原料，采用杯芳烴化合物為相轉(zhuǎn)移催化劑，以金屬及銨氟化物為氟化劑，在有機溶劑中進行相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度20-150 °C，制備氟代碳酸酯產(chǎn)物； 上述杯芳烴相轉(zhuǎn)移催化劑適用的氯代碳酸酯氟化反應(yīng)原料具有以如下結(jié)構(gòu)
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為杯芳烴化合物，選自為對叔丁基杯[4]芳烴、對叔丁基杯[6]芳烴、對叔丁基杯[8]芳烴；對氫杯[4]芳烴、對氫杯[6]芳烴、對氫杯[8]芳烴；以及對氫杯[4]、[6]、[8]芳烴的醚和冠醚類化合物，對叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烴的醚和冠醚類化合物，對氫杯[4]、[6]、[8]芳烴的胺類和含磷類化合物； 在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中，催化劑杯芳烴化合物的使用量為氯代碳酸酯的O. 5% 10%重量比； 在此相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中，采用的有機溶劑選自為丙酮、丁酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及兩種或多種溶劑的混合物；在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中，使用的金屬及銨氟化物氟化劑選自為氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、氟化鎂；此相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中合成反應(yīng)的溫度條件為50 100 ° C。
全文摘要
本發(fā)明為一種相轉(zhuǎn)移催化制備氟代碳酸酯的方法，包含以下步驟以氯代碳酸酯為反應(yīng)原料，采用對原料重量比0.01-50%的杯芳烴及其衍生物為相轉(zhuǎn)移催化劑，20-150℃條件下在有機溶劑中和金屬及銨氟化劑進行相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)生成氟代碳酸酯。該反應(yīng)過程工藝簡單，反應(yīng)收率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D317/42GK102875521SQ20121036598
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月27日
發(fā)明者劉紅光, 周立山, 葉學(xué)海, 郭西鳳, 張洪源, 吳巍 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院