專利名稱：從生物質(zhì)生產(chǎn)3-乙酰丙酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述用于在酸催化劑存在下，從含有一種或多種多糖的生物質(zhì)和從脂族醇 開始，直接合成3-乙酰丙酸酯的新型方法。特別地，所述生物可以是木質(zhì)素_纖維素生物 質(zhì)。如此獲得的酯可以用作機(jī)動(dòng)車燃料配方中的氧化組分，目的是降低顆粒物排放。
背景技術(shù)：
一般而言，生物質(zhì)是可以用作能量目的(例如用于生產(chǎn)生物燃料或燃料組分)的 原料的具有有機(jī)、植物或動(dòng)物基質(zhì)的任何物質(zhì)。生物質(zhì)因此可以形成作為化石來源的常規(guī) 燃料的替代的可再生能量來源。為此，含有多糖的生物質(zhì)和特別是木質(zhì)素_纖維素生物質(zhì) 是特別有用的?？梢杂米魃a(chǎn)3-乙酰丙酸酯的方法中的原料的木質(zhì)素_纖維素生物質(zhì)可以例如 從用于能量用途或農(nóng)業(yè)的特定農(nóng)作物、森林殘?jiān)统鞘欣@得。木質(zhì)素_纖維素生物質(zhì) 含有3種主要組分纖維素，半纖維素和木質(zhì)素。相對(duì)數(shù)量根據(jù)植物的種類和齡期而變化。纖維素是木質(zhì)素-纖維素生物質(zhì)的最大組分(30-60重量％)和由通過1-4β-糖 苷種類的鍵連接的葡萄糖直鏈組成。半纖維素占木質(zhì)素-纖維素生物質(zhì)的10-40%，它似乎是由具有6個(gè)碳原子的糖 (尤其是葡萄糖)和具有5個(gè)碳原子的糖組成的混合聚合物。木質(zhì)素占質(zhì)量的10-30%。生物質(zhì)中存在的具有6個(gè)碳原子的糖和特別是葡萄糖可以通過酸催化脫水獲得 羥基甲基糠醛，隨后重排形成3-乙酰丙酸和甲酸，從而轉(zhuǎn)化成3-乙酰丙酸。如DE 3621517 中所述，可以利用醇作為溶劑用于獲得作為主產(chǎn)物的3-乙酰丙酸的相應(yīng)酯而進(jìn)行所述反 應(yīng)，但是目的是將生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化成3-乙酰丙酸酯的過程受低收率限制。所述過程中使用 的酸催化劑、優(yōu)選H2SO4實(shí)際上具有低的選擇性和催化副反應(yīng)，這導(dǎo)致產(chǎn)物降解形成聚合物 碳質(zhì)殘?jiān)?。特別地，DE 3621517描述了在190-200°C下使用乙醇或正丁醇中的硫酸(1%)， 其中相應(yīng)3-乙酰丙酸酯的摩爾收率(關(guān)于葡萄糖計(jì)算)等于35和39%。說明了甲醇和正丙 醇用作醇，和對(duì)-甲苯磺酸作為酸催化劑，但是在這種情況下收率甚至更低，等于26. %。作為替代，可以通過兩步法制備3-乙酰丙酸酯，所述兩步法中預(yù)期初始水解木質(zhì) 素_纖維素生物質(zhì)獲得3-乙酰丙酸，之后是酯化步驟。生物質(zhì)水解成3-乙酰丙酸的方法 的實(shí)例描述以下專利中US 560815 (其中3-乙酰丙酸收率等于63% )，US 4，897，497 (其 中3-乙酰丙酸收率等于74% )，US 5，892，107(其中3-乙酰丙酸收率等于30 ，和 US6, 054，611 (其中3-乙酰丙酸收率等于60% )0在專利WO 2005/070867中提供了用C5-C12脂族醇酯化3_乙酰丙酸的實(shí)例，其中 收率等于85%。作為替代，可以用烯烴(例如例如1-丁烯，異丁烯，1-戊烯和1-己烯)代 替相應(yīng)的醇酯化3-乙酰丙酸，如專利US 7，153，996和WO 03/085071中所述。兩步(合成3-乙酰丙酸和隨后酯化)中進(jìn)行的方法也受到如上所述的一步法中 收率的相同限制，再次歸因于產(chǎn)物的酸催化分解反應(yīng)。限制步驟是纖維素轉(zhuǎn)化成3-乙酰丙 酸，指示的收率為至多74% (US4，897，497)。考慮到指示的后續(xù)酯化步驟收率為至多85%(W02005/070867)，整個(gè)過程的最大最終收率等于63%。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明中，描述了一種用于將包含一種或多種多糖的生物質(zhì)、優(yōu)選包含纖維素 組分的生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化成3-乙酰丙酸酯的方法，所述方法具有高收率，利用能夠使產(chǎn)物的 降解反應(yīng)最小化的特定有機(jī)酸催化劑。反應(yīng)在利用醇作為溶劑和反應(yīng)物、優(yōu)選選自從可再生來源發(fā)酵獲得的那些的單步 中進(jìn)行。如此生產(chǎn)的3-乙酰丙酸酯僅使用可再生原料。通過本發(fā)明方法，因此現(xiàn)在可能以比已知方法可獲得的收率高很多的收率，在單 步中獲得3-乙酰丙酸酯。因此，本發(fā)明的目的涉及用于從含有一種或多種多糖的生物質(zhì)直接合成3-乙酰 丙酸酯的方法，所述方法包括在含有至少10個(gè)碳原子的有機(jī)酸催化劑存在下，使生物質(zhì)與 醇接觸。使用的醇具有通式R-0H，其中R可以是直鏈、支鏈或環(huán)脂族鏈，優(yōu)選含有1-8個(gè)碳 原子。根據(jù)特別優(yōu)選的方法，所述醇含有2-4個(gè)碳原子，且優(yōu)選選自乙醇、異丙醇或正丁醇。用作催化劑的有機(jī)酸可以屬于烷基或芳基磺酸?？梢员憷厥褂玫乃崾?-萘磺 酸，2-萘磺酸和1，5-萘二磺酸。優(yōu)選催化劑是2-萘磺酸。催化劑的濃度可以是由醇和有機(jī)酸組成的醇溶液的0. 1-5重量％，優(yōu)選0. 5-2重量％。生物質(zhì)中含有的至少一種多糖包含己糖糖類單元的生物質(zhì)是優(yōu)選使用的，甚至更 優(yōu)選的方面是所述包含己糖糖類單元的多糖中的至少一種是纖維素，半纖維素，淀粉或它 們的混合物。特別地，特別優(yōu)選的方面是使用木質(zhì)素-纖維素生物質(zhì)。如所已經(jīng)提及的，木 質(zhì)素-纖維素生物質(zhì)特征在于它們含有3種主要組分纖維素，半纖維素和木質(zhì)素。纖維素 是木質(zhì)素-纖維素生物質(zhì)的最大組分(30-60重量％)和由通過1-4β-糖苷種類的鍵連接 的葡萄糖直鏈組成。半纖維素占木質(zhì)素-纖維素生物質(zhì)的10-40%，它似乎是由具有6個(gè)碳 原子的糖和具有5個(gè)碳原子的糖組成的混合聚合物。在本發(fā)明方法中可以便利使用的木質(zhì)素-纖維素生物質(zhì)的實(shí)例可以是-特別耕作用于能量用途的農(nóng)作物產(chǎn)物，包括所述農(nóng)作物或其加工的廢產(chǎn)物、殘?jiān)?和廢料；-農(nóng)業(yè)和森林耕作的產(chǎn)物，包括木材、植物、農(nóng)業(yè)加工和林產(chǎn)的殘?jiān)蛷U產(chǎn)物；-目的用于人類營養(yǎng)或畜牧的農(nóng)產(chǎn)食品的廢物；-造紙行業(yè)的未化學(xué)處理殘?jiān)?來自固體城市垃圾(例如植物來源的城市垃圾，紙)分類收集的廢產(chǎn)物?？梢员憷褂玫挠糜谀芰坑猛镜霓r(nóng)作物可以是，例如芒草(miscanthus)，粟 (foxtail millet)和常見的甘蔗。在酸處理?xiàng)l件下，通過酸催化脫水獲得羥基甲基糠醛和后續(xù)重排形成3-乙酰丙 酸，3-乙酰丙酸被反應(yīng)環(huán)境中存在的醇酯化，從而使糖的聚合鏈斷裂，葡萄糖轉(zhuǎn)化成3-乙
酰丙酸。本發(fā)明的醇解過程在高壓釜中，通過在含有作為用于3-乙酰丙酸的酯化的溶劑和反應(yīng)物的醇以及醇中溶解的有機(jī)酸催化劑的溶液中懸浮生物質(zhì)，而進(jìn)行。反應(yīng)混合物中生物質(zhì)的濃度的變化范圍可以是反應(yīng)混合物總重量的5-30重 量％，優(yōu)選10-20重量％。用作水解過程原料的生物質(zhì)優(yōu)選進(jìn)行初步磨碎過程，以獲得具有低于Imm直徑的顆粒。在將反應(yīng)混合物維持在160-230°C、優(yōu)選180-210°C的溫度下攪拌的高壓釜中進(jìn) 行反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間可以是1-8小時(shí)，優(yōu)選2-5小時(shí)。在轉(zhuǎn)化結(jié)束時(shí)，通過過濾使由木質(zhì)素組成的固體相與含有3-乙酰丙酸酯、酸催化 劑和衍生自甲酸和糠醛的副產(chǎn)物的液體相分離。使液體相蒸發(fā)，優(yōu)選在減壓下，蒸餾醇溶劑直至形成由醇相和第二有機(jī)相組成的 雙相系統(tǒng)，醇相含有濃縮酸催化劑(30-40重量％ )，第二有機(jī)相含有3-乙酰丙酸酯。隨后分離含有3-乙酰丙酸酯的相并進(jìn)行后續(xù)純化步驟以回收殘留的醇和副產(chǎn) 物。純化可以便利地實(shí)現(xiàn)，例如通過蒸餾。含有催化劑的醇相可以在反應(yīng)步驟中直接重新使用，從而允許相同的催化劑循 環(huán)，以這種方式同時(shí)避免了酸催化劑的消耗和產(chǎn)物的中和步驟，這在現(xiàn)有技術(shù)方法中通常 通過添加氫氧化鈣來實(shí)現(xiàn)，所述氫氧化鈣隨后導(dǎo)致副產(chǎn)鹽(CaSO4)。如此獲得的3-乙酰丙酸酯可以在多種領(lǐng)域中應(yīng)用，特別地它們可以良好地用作 機(jī)動(dòng)車燃料配方中的氧化組分，目的是降低顆粒物排放。它們可以特別用作高質(zhì)量柴油燃 料和空氣發(fā)動(dòng)機(jī)的烷基化混合物中的氧化組分。實(shí)施例1將IOg磨碎的針葉木(顆粒尺寸< Imm)加入IOOml乙醇中2g 2_萘磺酸的溶液。 將混合物保持在200°C下的高壓釜中攪拌4小時(shí)。冷卻后，通過過濾分離固體相并干燥，獲得2. 5g純度> 95%的木質(zhì)素，對(duì)應(yīng)于木 質(zhì)素收率> 95% (初始生物質(zhì)的木質(zhì)素含量等于25重量％ )。將乙醇中的溶液在減壓下蒸發(fā)，直至形成由醇相(5ml)和第二有機(jī)相(6ml)組成 的雙相系統(tǒng)，所述醇相含有2-萘磺酸，所述第二有機(jī)相含有乙酰丙酸乙酯。分離后，含有酸催化劑的相可以在后續(xù)醇解周期中循環(huán)。將含有3-乙酰丙酸酯的 相在減壓下蒸餾，獲得乙醇和4. 3g乙酰丙酸乙酯(對(duì)應(yīng)于97%的收率，關(guān)于初始生物質(zhì)的 纖維素組分計(jì)算，所述纖維素組分等于50重量％ )。實(shí)施例2將IOg磨碎的針葉木(顆粒尺寸< Imm)加入IOOml乙醇中2g 1,5-萘二磺酸的 溶液。將混合物保持在200°C下的高壓釜中攪拌4小時(shí)。冷卻后，通過過濾分離固體相并干燥，獲得2. 8g純度等于89%的木質(zhì)素，對(duì)應(yīng)于 木質(zhì)素收率> 95% (初始生物質(zhì)的木質(zhì)素含量等于25重量％ )。將乙醇中的溶液在減壓下蒸發(fā)，直至形成由醇相(5ml)和第二有機(jī)相(6ml)組成 的雙相系統(tǒng)，所述醇相含有1，5_萘二磺酸，所述第二有機(jī)相含有乙酰丙酸乙酯。分離后，含有酸催化劑的相可以在后續(xù)醇解周期中循環(huán)。將含有3-乙酰丙酸酯的 相在減壓下蒸餾，獲得乙醇和4. Ig乙酰丙酸乙酯(對(duì)應(yīng)于92%的收率，關(guān)于初始生物質(zhì)的纖維素組分計(jì)算，所述纖維素組分等于50重量％ )。實(shí)施例3將IOg磨碎的針葉木(顆粒尺寸< Imm)加入IOOml 1_ 丁醇中2g 2_萘磺酸的溶 液。將混合物保持在200°C下的高壓釜中攪拌4小時(shí)。冷卻后，通過過濾分離固體相并干燥，獲得2. 7g純度為92%的木質(zhì)素，對(duì)應(yīng)于木 質(zhì)素收率> 95% (初始生物質(zhì)的木質(zhì)素含量等于25重量％ )。將1-丁醇中的溶液在減壓下蒸發(fā)，直至形成由醇相(5ml)和第二有機(jī)相(6ml)組 成的雙相系統(tǒng)，所述醇相含有2-萘磺酸，所述第二有機(jī)相含有乙酰丙酸丁酯。分離后，含有酸催化劑的相可以在后續(xù)醇解周期中循環(huán)。將含有3-乙酰丙酸酯的 相在減壓下蒸餾，獲得1- 丁醇和4. 5g乙酰丙酸丁酯(對(duì)應(yīng)于85 %的收率，關(guān)于初始生物質(zhì) 的纖維素組分計(jì)算，所述纖維素組分等于50重量％ )。實(shí)施例4將IOg磨碎的針葉木(顆粒尺寸< Imm)加入IOOml 2_丙醇中2g 2-萘磺酸的溶 液。將混合物保持在200°C下的高壓釜中攪拌4小時(shí)。冷卻后，通過過濾分離固體相并干燥，獲得2. 7g純度為92%的木質(zhì)素，對(duì)應(yīng)于木 質(zhì)素收率> 95% (初始生物質(zhì)的木質(zhì)素含量等于25重量％ )。將2-丙醇中的溶液在減壓下蒸發(fā)，直至形成由醇相(5ml)和第二有機(jī)相(6ml)組 成的雙相系統(tǒng)，所述醇相含有2-萘磺酸，所述第二有機(jī)相含有乙酰丙酸異丙酯。分離后，含有酸催化劑的相可以在后續(xù)醇解周期中循環(huán)。將含有3-乙酰丙酸酯的 相在減壓下蒸餾，獲得2-丙醇和4. 6g乙酰丙酸異丙酯(對(duì)應(yīng)于89 %的收率，關(guān)于初始生物 質(zhì)的纖維素組分計(jì)算，所述纖維素組分等于50重量％ )。
權(quán)利要求
1.一種用于從含有一種或多種多糖的生物質(zhì)直接合成3-乙酰丙酸酯的方法，所述方 法包括在含有至少10個(gè)碳原子的有機(jī)酸催化劑存在下，使生物質(zhì)與醇接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中生物質(zhì)中含有的至少一種多糖包含己糖糖類單元。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述包含己糖糖類單元的多糖中的至少一種選自纖維素， 半纖維素，淀粉或它們的混合物。
4.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述生物質(zhì)是木質(zhì)素_纖維素生物質(zhì)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述木質(zhì)素-纖維素生物質(zhì)選自-特別耕作用于能量用途的農(nóng)作物產(chǎn)物，包括所述農(nóng)作物或其加工的廢產(chǎn)物、殘?jiān)蛷U料；-農(nóng)業(yè)和森林耕作的產(chǎn)物，包括木材、植物、農(nóng)業(yè)加工和林產(chǎn)的殘?jiān)蛷U產(chǎn)物； -目的用于人類營養(yǎng)或畜牧的農(nóng)產(chǎn)食品的廢物； -造紙行業(yè)的未化學(xué)處理殘?jiān)?來自固體城市垃圾(例如植物來源的城市垃圾，紙)分類收集的廢產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中特別耕作用于能量用途的農(nóng)作物是芒草、粟或常見的甘蔗。
7.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述醇具有通式R-0H，其中R是直鏈，支鏈 或環(huán)脂族鏈。
8.權(quán)利要求7的方法，其中R含有1-8個(gè)碳原子。
9.權(quán)利要求8的方法，其中R含有2-4個(gè)碳原子。
10.權(quán)利要求9的方法，其中R是乙基，異丙基，正丁基。
11.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)酸是烷基磺酸或芳基磺酸。
12.權(quán)利要求11方法，其中所述酸選自1-萘磺酸，2-萘磺酸和1，5-萘二磺酸。
13.權(quán)利要求12方法，其中所述酸是2-萘磺酸。
14.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)酸催化劑的使用濃度為由醇和有機(jī)酸組成的醇溶液 重量的0. 1-5重量％。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述酸的濃度為由醇和有機(jī)酸組成的醇溶液重量的 0. 5-2 重量 ％。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述生物質(zhì)的濃度為反應(yīng)混合物總重量的5-30重量％。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述生物質(zhì)的濃度為10-20重量％。
18.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，在160-230°C的溫度下進(jìn)行。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述溫度為180-210°C。
20.權(quán)利要求1或18的方法，其中反應(yīng)時(shí)間為1-8小時(shí)。
21.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中使所得產(chǎn)物進(jìn)行分離以移除固體木質(zhì)素 相，隨后進(jìn)行蒸發(fā)直至形成由醇相和第二有機(jī)相組成的雙相系統(tǒng)，所述醇相含有被循環(huán)的 濃縮酸催化劑，所述第二有機(jī)相含有3-乙酰丙酸酯。
22.一種用于制備機(jī)動(dòng)車燃料配方的氧化組分的方法，包括前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多 項(xiàng)的方法。
全文摘要
描述了一種在適合的有機(jī)酸催化劑存在下，用于從含有一種或多種多糖的生物質(zhì)和由脂族醇開始，直接合成3-乙酰丙酸酯的新型方法。特別地，所述生物質(zhì)可以是木質(zhì)素-纖維素生物質(zhì)。如此獲得的酯可以用作機(jī)動(dòng)車燃料配方中的氧化組分，目的是降低顆粒物排放。
文檔編號(hào)C07C69/716GK102112432SQ200980128630
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者A·M·羅馬諾, D·比安奇 申請(qǐng)人:波利瑪利歐洲股份公司