專利名稱：丙烯酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸的生產(chǎn)方法，該方法的特征在于，通過使共沸脫水塔的塔頂組成中，丙烯酸的濃度在0.06-0.80wt.％的范圍內(nèi)，基本上防止共沸脫水塔的塔底含有脫水溶劑和水。
丙烯酸除被用作丙烯酸纖維的共聚物或以乳化液的形式用作粘合劑外，還被用于涂料、加工纖維、皮革和建筑材料。這些應(yīng)用使得對(duì)丙烯酸的需求不斷增長(zhǎng)。這樣，對(duì)開發(fā)一種能使用廉價(jià)的原料、能擴(kuò)大生產(chǎn)、并且產(chǎn)生的環(huán)境污染小的方法的需求正被普遍接受。例如，丙烯酸一般通過丙烯的催化氣相氧化反應(yīng)來生產(chǎn)。然而，這種以生產(chǎn)丙烯酸為目標(biāo)產(chǎn)品的催化氣相氧氣反應(yīng)，從中作為副產(chǎn)品也會(huì)產(chǎn)生出比丙烯酸具有較低沸點(diǎn)的丙烯醛、如甲醛的醛類、如乙酸的化合物，以及比丙烯酸具有較高沸點(diǎn)的如丙烯酸二聚物那樣的化合物。因此，該反應(yīng)要求如下步驟，將含丙烯酸的氣體吸收到吸收劑中，從吸收劑中除去所含的醛類，脫除水吸收劑，然后進(jìn)一步從含丙烯酸的剩余物中分離低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)的物質(zhì)。
然而，丙烯酸本身在化學(xué)性質(zhì)上類似于上面提到的副產(chǎn)物中的乙酸。這兩種化合物彼此間是不容易分離的，因?yàn)樗鼈兙哂蓄愃频奈锢砗突瘜W(xué)特性，比如汽液平衡。因此，已經(jīng)提出過很多的建議，涉及從通過吸收丙烯酸所得的含丙烯酸的水溶液中有效地脫水和蒸餾共沸劑，并進(jìn)一步從中通過蒸餾分離出乙酸的方法。
例如，公報(bào)JP-B-63-10,691，公開了一種生產(chǎn)純凈丙烯酸的方法，該方法是通過吸收由丙烯和/或丙烯醛與分子氧的催化氣相氧化所生成的氣體，將所得到的含丙烯酸的水溶液送入脫水蒸餾塔，然后在能生成水和乙酸的共沸混合物的共沸溶劑存在下蒸餾這種水溶液，由此基本上脫除包含在含丙烯酸的水溶液中的所有水和部分乙酸，隨后將這種仍含有乙酸的丙烯酸作為塔底物料送入乙酸分離塔，和共沸溶劑一起通過乙酸分離塔的塔頂蒸餾出所保留的乙酸，其間通過塔底回收純化的丙烯酸。上面順便提到的公報(bào)中公開的發(fā)明產(chǎn)生了如下的問題。例如，在共沸脫水塔底部，在沒有共沸溶劑存在的條件下，就不能有效地脫除乙酸。試圖在沒有共沸溶劑存在的條件下脫除乙酸，將會(huì)帶來致命的缺點(diǎn)，例如，導(dǎo)致丙烯酸從蒸餾塔的中部到頂部區(qū)域產(chǎn)生聚合，并且增加了塔的壓力降。為此，普通的方法是采用雙塔，即一個(gè)共沸脫水塔和一個(gè)乙酸分離塔，操作中，在共沸脫水塔和乙酸分離塔中都使用共沸溶劑，通過蒸餾基本上能將丙烯酸水溶液中的全部的水和部分的乙酸與上面提到的共沸溶劑一起從共沸脫水塔塔頂排出，隨后在乙酸分離塔中，將從脫水塔塔底提取的乙酸和丙烯酸利用上述的共沸溶劑提純。
公報(bào)US5,910,607公開了一種生產(chǎn)純化丙烯酸的方法，該方法包括在共沸脫水塔塔底，保持共沸溶劑的濃度在5-30wt.％的范圍內(nèi)，同時(shí)水的濃度不超過0.5wt.％，利用共沸脫水塔和乙酸分離塔操作，并將每個(gè)塔的理論板數(shù)設(shè)置在5-20的范圍內(nèi)。由于丙烯酸是一種特別容易聚合的物質(zhì)，蒸餾塔連續(xù)操作后，會(huì)在鄰近共沸脫水塔的塔底和鄰近乙酸分離塔的塔頂處生成一種討厭的聚合物。在該公報(bào)中公開的發(fā)明已經(jīng)注意到這個(gè)缺點(diǎn)，具體地說，通過在共沸脫水塔塔底處設(shè)置共沸溶劑的濃度在5-30wt.％的范圍內(nèi)，和水的濃度不超過0.5wt.％，優(yōu)選在0.3-0.05wt.％的范圍內(nèi)時(shí)，就可能不僅僅在共沸脫水塔而且也在乙酸分離塔內(nèi)避免丙烯酸的討厭的聚合，并能使蒸餾塔持久地連續(xù)操作。結(jié)果是，該方法成功地將在共沸脫水塔內(nèi)基本上所有的水和部分的乙酸排除到從塔頂流出的蒸餾物中，并在塔底獲得一種含有乙酸的丙烯酸溶液，該溶液還含有濃度在5-30wt.％范圍內(nèi)的共沸溶劑。具體地說，從防止丙烯酸聚合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選共沸脫水塔塔底內(nèi)共沸溶劑的濃度盡可能的高。但是，如果濃度過高，將因?yàn)樵谝宜岱蛛x塔內(nèi)分離過量的共沸溶劑時(shí)需要增加能量而在經(jīng)濟(jì)上不利。此外，在乙酸分離塔內(nèi)，優(yōu)選共沸溶劑的濃度有利于乙酸的分離。因此，將共沸溶劑的濃度限制在上述特定的范圍內(nèi)。順便地，該公報(bào)的發(fā)明將共沸脫水塔塔底內(nèi)水的濃度的下限設(shè)定為0.05wt.％。其理由是如果該濃度達(dá)不到這個(gè)下限時(shí)，這種短缺所存在的缺點(diǎn)是，因提高共沸脫水塔塔底的溫度而危及到對(duì)聚合的預(yù)防，并進(jìn)一步要求共沸脫水塔內(nèi)的共沸溶劑的回流量，由于相應(yīng)增加了塔頂蒸餾物中夾帶的乙酸的量，不可避免地導(dǎo)致從乙酸分離塔蒸餾物中回收的乙酸的產(chǎn)量減少。
兩塔型的純化方法，包括將共沸溶劑添加到含丙烯酸的水溶液中，并使該水溶液共沸脫水，然后將相應(yīng)的共沸脫水塔的塔底與乙酸分離塔連接，在那里通過從乙酸中分離將其純化來生產(chǎn)丙烯酸，然而，要求在共沸脫水塔塔底含有的共沸溶劑，能在后續(xù)步驟的操作中，在乙酸分離塔內(nèi)通過蒸餾排出，并需要分離的能量，且完全從生產(chǎn)的丙烯酸中脫除共沸溶劑時(shí)可能帶來困難。
通過盡可能地減少通過蒸餾塔的共沸溶劑的損失和所使用的溶劑的數(shù)量，能夠降低生產(chǎn)的單位成本。從各個(gè)蒸餾塔排出的一些物質(zhì)是可回收的。當(dāng)這些流出物被簡(jiǎn)單地拋棄時(shí)，產(chǎn)量就會(huì)降低到使生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性變得不適宜的程度，而所拋棄的物質(zhì)是構(gòu)成環(huán)境污染的原因。
因此，在丙烯酸生產(chǎn)的工業(yè)領(lǐng)域，普遍認(rèn)同確實(shí)希望開發(fā)一種生產(chǎn)丙烯酸的方法，該方法能用現(xiàn)有設(shè)備滿意地操作，允許最大地節(jié)省純化的能量，并防止蒸餾塔內(nèi)的反應(yīng)物聚合。
本發(fā)明人，在通過使用至少兩塔，即一個(gè)共沸脫水塔和一個(gè)乙酸分離塔，對(duì)含丙烯酸的水溶液進(jìn)行分離和提純時(shí)，對(duì)在共沸脫水塔中所使用的蒸餾條件進(jìn)行認(rèn)真的研究后，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)基本上在含丙烯酸的水溶液中的全部數(shù)量的共沸溶劑通過蒸餾從共沸脫水塔中排出，進(jìn)入到經(jīng)該塔塔頂流出的蒸餾物中時(shí)，共沸脫水塔也能長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)操作而不會(huì)引起丙烯酸的聚合，并且由于該塔的塔底不再含有共沸溶劑，乙酸分離塔在后繼操作中不需要分離共沸溶劑，從而提高生產(chǎn)效率并避免引起丙烯酸的聚合。由此結(jié)果，本發(fā)明得以完成。具體地說，考慮了上面提到的先有技術(shù)的問題而提出的本發(fā)明的任務(wù)用如下方法來實(shí)現(xiàn)。
一種生產(chǎn)丙烯酸的方法，包括使丙烯和/或丙烯醛進(jìn)行催化氣相氧化反應(yīng)；用吸收劑吸收由催化氣相氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體中所含有的丙烯酸；對(duì)通過上述吸收步驟獲得的含丙烯酸的水溶液進(jìn)行脫水；其特征在于在上述脫水步驟添加一種能同乙酸和水一起生成一種共沸混合物的共沸溶劑，蒸餾所得到的混合物，并將共沸脫水塔頂部的丙烯酸的濃度調(diào)整在0.06-0.80wt.％的范圍內(nèi)，從而基本上避免了共沸脫水塔塔底含有共沸溶劑和水。
在這種通過采用共沸脫水塔和乙酸分離塔的丙烯酸的生產(chǎn)方法中，作為一個(gè)標(biāo)志，本發(fā)明僅通過將共沸脫水塔塔頂組成的乙酸的濃度調(diào)整在0.06-0.80wt.％的范圍內(nèi)，就能夠防止在共沸脫水塔和乙酸分離塔內(nèi)的丙烯酸的聚合。而且，由于丙烯酸和乙酸是在乙酸分離塔內(nèi)在不存在共沸溶劑下分離，共沸溶劑蒸餾所需要的能量就能被減少。另外，由于在乙酸分離塔內(nèi)的反應(yīng)物含有共沸溶劑，該塔所附的冷凝器并不需要采用急冷水作冷卻水。
進(jìn)一步說，本發(fā)明提供了丙烯酸的有效利用，因?yàn)樗糠值鼗蛉康貙拿總€(gè)共沸脫水塔和乙酸分離塔流出的塔頂?shù)乃嗪偷乃斦麴s物循環(huán)到丙烯酸吸收塔和共沸脫水塔，并在其中使之得到利用。本發(fā)明進(jìn)一步通過將來自于乙酸分離塔的塔頂蒸餾物的進(jìn)料位置設(shè)置在共沸脫水塔的一個(gè)特定位置處，提高了共沸脫水塔的分離效率。


圖1是按照本發(fā)明生產(chǎn)丙烯酸的方法的示意圖。
本發(fā)明的丙烯酸的生產(chǎn)方法包括使丙烯和/或丙烯醛進(jìn)行催化氣相氧化反應(yīng)；用吸收劑吸收由催化氣相氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體中所含有的丙烯酸；對(duì)通過上述吸收步驟獲得的含丙烯酸的水溶液進(jìn)行脫水；此方法的特征在于在上面提到的脫水步驟，將一種能同乙酸和水生成共沸混合物的共沸溶劑加入塔中，蒸餾得到的混合物，從而基本上避免了共沸脫水塔塔底含有共沸溶劑和水，并將共沸脫水塔頂部的丙烯酸的濃度調(diào)整到0.06-0.80wt.％的范圍內(nèi)。
迄今為止，通常通過如選擇這種蒸餾條件，如允許上述的塔底含有共沸溶劑，同時(shí)也允許在分離乙酸的下一步的分離塔中含有共沸溶劑，來實(shí)現(xiàn)防止共沸脫水塔內(nèi)丙烯酸聚合的目的。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在共沸脫水塔頂部按上述范圍設(shè)定丙烯酸的濃度時(shí)，即使當(dāng)蒸餾處理是在共沸脫水塔塔底完全缺乏共沸溶劑下進(jìn)行時(shí)，也可允許共沸脫水塔連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間操作而不會(huì)引起丙烯酸的聚合產(chǎn)生。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過這樣防止丙烯酸的聚合，就有可能減少共沸溶劑的用量，避免在生產(chǎn)丙烯酸時(shí)分離共沸溶劑所需的能耗，而使存留在產(chǎn)品內(nèi)的共沸溶劑的量進(jìn)一步減少?，F(xiàn)在，將在下面進(jìn)一步描述本發(fā)明。
首先，本發(fā)明的目標(biāo)為，在原料氣體與一種含有分子氧的氣體進(jìn)行催化氣相氧化的反應(yīng)產(chǎn)物中得到丙烯酸。具體地說，在已知的反應(yīng)器中，如管一殼型反應(yīng)器，對(duì)丙烯，丙烷，或丙烯醛的催化氣相氧化反應(yīng)，是通過在氧化催化劑存在的情況下，以分別規(guī)定的量將含分子氧的氣體和一種惰性氣體輸送到反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的。例如，丙烯醛是用丙烯產(chǎn)生的，而丙烯酸是通過使這種丙烯醛進(jìn)一步進(jìn)行催化氣相氧化反應(yīng)獲得的。使用的原料氣體、氧化催化劑、惰性氣體和含分子氧的氣體，以及丙烯酸的反應(yīng)條件，如采用的反應(yīng)溫度，可以與那些任何已知的丙烯酸工藝中所采用的類似。
原料氣體包含一種或多種選自丙烯、丙烷和丙烯醛的原料組分，在1-15vol.％的濃度范圍內(nèi)使用，用來實(shí)現(xiàn)氧化反應(yīng)的分子氧，以原料組分量的1-3倍范圍的量來使用，和余量使用的惰性氣體，如二氧化碳或蒸汽，將所述原料氣體供入反應(yīng)器。盡管實(shí)現(xiàn)催化氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)器并不需要特別選擇，但是，由于管一殼型反應(yīng)器在反應(yīng)效率上的優(yōu)越而被優(yōu)先使用。
例如，對(duì)于通過含丙烯氣體的二步催化氣相氧化反應(yīng)的丙烯酸的生產(chǎn)，通常在通過含丙烯的原料催化氣相氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯醛中使用的氧化催化劑可以用作前步催化劑。后步催化劑不需要特別選擇。為了通過主要含有丙烯醛并且由催化氣相氧化的二步法中的前步得到的的反應(yīng)氣體的氣相氧化來生產(chǎn)丙烯酸的目的，通常使用的氧化催化劑都能被采用。
作為前步催化劑，可以采用一種用通式MOa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox所表示的催化劑(其中Mo、Bi和Fe分別表示鉬、鉍和鐵，A是選自鎳和鈷構(gòu)成的組中的至少一種元素，B是選自堿金屬和鉈構(gòu)成的組中的至少一種元素，C是選自磷、鈮、錳、鈰、碲、鎢、銻和鉛構(gòu)成的組中的至少一種元素，D是選自硅、鋁、鋯和鈦構(gòu)成的組中的至少一種元素，O是氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D、和O的原子比，當(dāng)固定a=12時(shí)，分別落在下述范圍內(nèi)b=0.1-10、c=0.1-10、d=2-20、e=0.001-5、f=0-5和g=0-30，而x為相關(guān)元素的氧化狀態(tài)確定的值)。
作為后步催化劑，可以采用一種用通式Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox所表示的催化劑(其中Mo表示鉬，V表示釩，W表示鎢，Cu表示銅，A是選自銻、鉍、錫、鈮、鈷、鐵、鎳和鉻構(gòu)成的組中的至少一種元素，B是選自堿金屬、堿土金屬和鉈構(gòu)成的組中的至少一種元素，C是選自硅、鋁、鋯和鈰構(gòu)成的組中的至少一種元素，O是氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、V、W、Cu、A、B、C、和O的原子比，當(dāng)固定a=12，分別落在下述范圍內(nèi)b=2-14、c=0-12、d=0.1-5、e=0-5、f=0-5、g=0-20，而x為相關(guān)元素的氧化狀態(tài)確定的值)。
用于本發(fā)明的催化劑的制備條件，除煅燒溫度外，不需特別選擇，為了生成催化劑而混合和使用的原料除氧化鉬外，并不需要特別地選擇，通常使用的條件和原料都可被使用。催化劑的形狀也不需要特別選擇，球狀、柱狀、管狀和類似的形狀都可使用。至于成形的方法，沉積模、擠壓模、壓片模及類似的方法都可使用。此外，將這種催化物質(zhì)沉積在一個(gè)難熔的載體上的形態(tài)是有用的。
用吸收法吸收丙烯酸的步驟是指用吸收劑吸收通過反應(yīng)步驟得到的氣體中含有的丙烯酸的一個(gè)步驟。包括反應(yīng)氣的組成、吸收劑的組成、和吸收溫度的吸收條件可以選自公知的丙烯酸的吸收方法。順便說來，通過氧化反應(yīng)生成的氣體中可能含有未反應(yīng)的丙烯醛。為此，例如，上述含丙烯酸的水溶液優(yōu)選是通過蒸餾或汽提除去未反應(yīng)的丙烯醛后得到的。
在吸收步驟中，含丙烯酸的氣體被導(dǎo)入吸收塔，同時(shí)將吸收丙烯酸的吸收劑通過塔的上部導(dǎo)入塔中，與剛提到的氣體進(jìn)行逆流接觸，以實(shí)現(xiàn)丙烯酸的吸收。導(dǎo)入丙烯酸吸收塔的混合氣體一般含有丙烯酸、乙酸和水，它們的量分別在10-20wt.％、0.2-1.0wt.％、5-15wt.％的范圍內(nèi)。
順便地說，作為吸收塔，可以使用任何已知的吸收塔，如板式塔、填料塔、濕壁塔和噴淋塔。在其他吸收塔中，一般特別優(yōu)選使用板式塔或填料塔。就填料塔來說，具有大表面面積以及對(duì)氣體具有滲透性的填料被規(guī)則或不規(guī)則地裝填到塔內(nèi)。在每個(gè)裝填有填料的填料床的表面，實(shí)現(xiàn)氣一液接觸。
作為使用的吸收劑，可以使用公知的溶劑，如水和含有機(jī)酸的水。這些吸收劑可單獨(dú)地或以二種或多種組分的混合物的形式來使用。在吸收塔中使用的吸收劑之一，是由0.1-5.0wt.％的丙烯酸、0.1-10wt.％的乙酸和80-99.8wt.％的水組成。
為了防止聚合物質(zhì)，如丙烯酸的聚合，吸收劑優(yōu)選適當(dāng)?shù)靥砑尤魏喂木酆弦种苿?，如?duì)苯二酚單甲基醚、乙酸錳、亞硝基苯酚、銅鐵試劑、氮氧化合物、二丁基硫代氨基甲酸銅(copper dibutyl thiocarbamate)、吩噻嗪(phenothiazine)、和對(duì)苯二酚。
在將這種吸收劑調(diào)整到上述指定的組成后，投入使用。共沸脫水塔附加的貯罐內(nèi)的水相可以作為丙烯酸的吸收劑被循環(huán)到丙烯酸吸收塔并在其中使用，如下面專門描述的。
吸收塔的操作條件由如壓力、溫度、吸收液的組成和吸收液的數(shù)量等因素決定。較低的溫度和較大的吸收液的量是優(yōu)選的條件。由于這些條件受后續(xù)步驟影響，推薦通過考慮上述提到的要求來設(shè)定合適的條件。
在本發(fā)明中，要提供到共沸脫水塔的含丙烯酸的水溶液中，丙烯酸的濃度正常地在55-80wt.％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60-75wt.％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在65-75wt.％的范圍內(nèi)。因此，吸收塔的操作條件被優(yōu)選為確保如上所述的含丙烯酸水溶液的生產(chǎn)而設(shè)定。當(dāng)丙烯酸與水的比率約為50∶50時(shí)，丙烯酸最容易聚合。因此，當(dāng)含有丙烯酸的水溶液中丙烯酸的濃度低于55wt.％時(shí)，丙烯酸在后步使用的共沸脫水塔中會(huì)容易聚合。所使用的共沸溶劑的量隨水量而變化。因此，無論是為了減少共沸溶劑的量還是為了減少隨后蒸餾的能量的目的，丙烯酸的濃度均被優(yōu)選為超過55wt.％。如果丙烯酸的濃度超過80wt.％，超過部分將使吸收塔內(nèi)的吸收效率極度降低而帶來不利影響。在這一吸收塔塔底處，優(yōu)選乙酸的濃度在0.1-4wt.％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2-3wt.％的范圍內(nèi)。優(yōu)選乙酸的濃度為盡可能的低。如其超過4wt.％，超過部分將使乙酸停留在共沸脫水塔的塔底而不利。因此，水的濃度一般在20-45wt.％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明要求被導(dǎo)入共沸脫水塔并在其中與共沸溶劑一起進(jìn)行共沸蒸餾的含丙烯酸的水溶液?jiǎn)为?dú)地向其中導(dǎo)入。
這里，作為共沸脫水塔，可使用任何公知的塔，如板式塔、填料塔、濕壁塔和噴淋塔。作為這種共沸脫水塔，板式塔或填料塔更適合這種情況，所以一般優(yōu)選使用。
作為本發(fā)明所使用的共沸溶劑的具體實(shí)例，可提到的有含有選自庚烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和它們的混合物構(gòu)成的組中的至少一種成分的溶劑。
含有選自由二乙基酮、二異丙基甲酮、甲基丙基酮、甲基異丁酮、甲基-t-丁酮、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、烯丙基乙酸酯(allyl acetate)、異丙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯(vinyl propionate)、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚及它們的混合物構(gòu)成的組中的至少一種成分的溶劑；以及含有選自庚烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和它們的混合物構(gòu)成的組中的至少一種成分的溶劑與含有選自二乙基酮、二異丙基甲酮、甲基丙基酮、甲基異丁酮、甲基-t-丁酮、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、烯丙基乙酸酯(allyl acetate)、異丙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯(vinylpropionate)、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚及它們的混合物構(gòu)成的組中的至少一種成分的溶劑之間的混合溶劑。
作為更優(yōu)選的共沸溶劑，可提到的是含有選自庚烷、甲苯、乙苯、二甲苯和它們的混合物構(gòu)成的組中的至少一種成分的溶劑；剛提到的溶劑與選自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯構(gòu)成的組中的至少一種成分，或含選自甲基丙烯酸乙酯、二異丙基甲酮、n-丙基丙烯酸酯、乙酸正丁酯及它們的混合物構(gòu)成的組中的至少一種成分的溶劑之間的混合溶劑。
此處使用的共沸溶劑的量不能唯一地確定，因?yàn)樗梢峁┑焦卜忻撍奈账椎乃暮亢退褂玫墓卜腥軇┑姆N類所確定。但是，為了共沸處理，可以使用公知的比率來使用這種共沸溶劑。雖然從防止丙烯酸聚合的觀點(diǎn)來看，共沸蒸餾的量?jī)?yōu)選盡量的大，但若過量使用這種溶劑會(huì)帶來蒸餾的能耗過大的不利因素。
在本發(fā)明中，共沸脫水塔頂部丙烯酸的濃度在0.06-0.80wt.％的范圍內(nèi)調(diào)整。本發(fā)明的特征在于基本上防止了共沸脫水塔塔底含有水和共沸溶劑。通過實(shí)現(xiàn)這個(gè)必要條件，本發(fā)明能減少所需使用的共沸溶劑的量并節(jié)省在乙酸分離塔內(nèi)移除共沸溶劑的工作。作為對(duì)能夠防止塔底含有共沸溶劑和水的條件所作的精心研究的結(jié)果，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過將共沸脫水塔頂部的丙烯酸濃度調(diào)整在0.06-0.80wt.％的范圍內(nèi)，可容易地實(shí)現(xiàn)這種防止的目的，優(yōu)選在0.08-0.60wt.％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.10-0.50wt.％的范圍內(nèi)。丙烯酸具有141℃的沸點(diǎn)。上述共沸溶劑、水和乙酸合起來生成一種比丙烯酸的沸點(diǎn)低的共沸組合物。因此，只要仔細(xì)地設(shè)置通過蒸餾從塔頂排出丙烯酸的條件，可以實(shí)現(xiàn)通過蒸餾經(jīng)塔頂基本上排出水和共沸溶劑，從而防止塔底含有水和共沸溶劑。提供的含丙烯酸的水溶液中含有乙醛和除丙烯酸和乙酸外的其它低沸點(diǎn)物質(zhì)。然而，通過在塔頂將丙烯酸的濃度設(shè)定在或超過0.06wt.％，可通過蒸餾從塔內(nèi)將包括乙醛的低沸點(diǎn)物質(zhì)排出。結(jié)果，可以防止由于包含這些低沸點(diǎn)物質(zhì)引起的丙烯酸的聚合。而且，通過將該濃度設(shè)定在0.80wt.％內(nèi)，可控制丙烯酸的濃度并防止丙烯酸的聚合。
目前為止，通常采用增加導(dǎo)入共沸脫水塔的共沸溶劑的量和提高塔內(nèi)共沸溶劑的濃度來防止丙烯酸的聚合。該方法需要在后續(xù)步驟分離共沸溶劑。本發(fā)明基本上能實(shí)現(xiàn)從塔底完全移除共沸溶劑，并避免需要結(jié)合通過從塔頂排出比以前更大量的丙烯酸來分離共沸溶劑的步驟。由于包括乙醛的低沸點(diǎn)物質(zhì)也能如上述方法通過蒸餾排出，所以在共沸脫水塔內(nèi)能有效地防止丙烯酸聚合物的產(chǎn)生?！盎旧戏乐构卜忻撍缀泄卜腥軇┖退暗囊馑际侵?，這兩種物質(zhì)的濃度均降至低于0.05wt.％，優(yōu)選低于0.04wt.％，更優(yōu)選低于0.02wt.％。
順便地說，共沸脫水塔塔頂上的丙烯酸的濃度在0.06-0.08wt.％的范圍內(nèi)調(diào)整，能通過調(diào)整共沸脫水塔的蒸餾溫度和內(nèi)部壓力以及共沸脫水塔所附的冷凝器的回流比而實(shí)現(xiàn)。雖然冷凝器內(nèi)塔頂氣體的冷凝所產(chǎn)生的冷凝液含有除上述的高沸點(diǎn)物質(zhì)以外的組分，但它被分離為一種基本上全部為共沸溶劑的有機(jī)相(下面稱為“含共沸溶劑相“)和一種含其它組分的水相。因此，將含共沸溶劑相回流到共沸脫水塔的方法，證明在有效地利用共沸溶劑方面是有利的。將水相作為丙烯酸吸收塔的吸收劑回收。具體地說，雖然本發(fā)明具有通過共沸脫水塔塔頂排出所有共沸溶劑的預(yù)定條件，從而引起少量丙烯酸通過蒸餾從塔頂排出，但通過將產(chǎn)生的冷凝液中的含共沸溶劑相和水相分別循環(huán)到共沸脫水塔和吸收塔，并投入使用，從而得到循環(huán)相內(nèi)含有的共沸溶劑和丙烯酸的有效利用，則能夠提高生產(chǎn)的產(chǎn)量。含共沸溶劑相的回流比優(yōu)選在0.5-10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2-9的范圍內(nèi)。只要回流比在這個(gè)范圍內(nèi)，就能完全滿意地得到乙酸的分離。
共沸脫水塔塔底的乙酸的濃度設(shè)定在0.02-3wt.％的范圍內(nèi)是合適的，優(yōu)選在0.1-2wt.％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2-1.5wt.％的范圍內(nèi)。雖然從生產(chǎn)純化丙烯酸的觀點(diǎn)來說，讓乙酸的濃度盡可能低是優(yōu)選的，但是這一濃度低于0.02wt.％時(shí)，有增加脫水塔的理論板數(shù)和需要增加溶劑量的不利因素。進(jìn)一步帶來的不利因素是降低了操作壓力并相應(yīng)需要增加冷凝器的熱傳導(dǎo)面積以及增加導(dǎo)入再沸器的蒸汽流率。相反，如果該濃度超過3wt.％，超過部分的不利在于，其使得僅通過兩塔，即共沸脫水塔和乙酸分離塔，來排除乙酸變得困難。按照本發(fā)明，例如，即便在包含乙酸分離塔的兩塔型裝置中，輸入再沸器需要提純的蒸汽流率比沒有乙酸分離塔、僅用共沸脫水塔實(shí)現(xiàn)純化的單塔裝置所使用的量小。兩塔裝置，盡管包含乙酸分離塔，在提純需要的總能量和設(shè)備因素，例如，共沸脫水塔的理論塔板數(shù)方面，比單塔裝置要經(jīng)濟(jì)。
順便地說，為防止丙烯酸聚合，共沸脫水塔塔底溫度優(yōu)選不高于120℃。由于共沸脫水塔一般在減壓下操作，塔底溫度的控制能通過調(diào)節(jié)塔頂壓力來實(shí)現(xiàn)。共沸脫水塔優(yōu)選的理論塔板數(shù)在10-20范圍內(nèi)。脫水塔一般在20-200hPa范圍的塔頂壓力下操作。目前為止，為了避免塔底溫度升高，從而防止丙烯酸聚合，而基本上移除所有數(shù)量的水的條件時(shí)常不被采用。按照本發(fā)明，即便將水從塔底基本上移除，丙烯酸的聚合也不出現(xiàn)。雖然這種差異的原因有待解釋，但可從上述通過蒸餾排出包含乙醛的低沸點(diǎn)物質(zhì)的假定來邏輯地說明。
為了防止丙烯酸討厭的聚合，推薦適當(dāng)?shù)貙⑷我还木酆弦种苿?，例如?duì)苯二酚單甲基醚、乙酸錳、亞硝基苯酚、銅鐵試劑、氮氧化合物、二丁基硫代氨基甲酸銅、吩噻嗪、和對(duì)苯二酚等添加到共沸脫水塔中。這種聚合抑制劑可以以附帶含有選自丙烯酸、共沸溶劑、和水中的至少一種組分的溶液的形式導(dǎo)入塔的頂部或塔的中部。為了同一目的，可將一種含分子氧的氣體從塔底吹入塔中。
這樣從共沸脫水塔的塔底得到濃度在92-99wt.％范圍的丙烯酸和濃度在0.02-3wt.％范圍的乙酸。
在本發(fā)明中，乙酸能從共沸脫水塔塔底分離，而丙烯酸可從乙酸分離塔內(nèi)以純凈的狀態(tài)萃取。
此處，作為乙酸分離塔，可使用任何公知的塔，如板式塔、填料塔、濕壁塔和噴霧塔。作為乙酸分離塔，類似于共沸脫水塔，板式塔或填料塔，更適合于這種情況，一般證明是有利的。其中裝填有填料或塔板。
乙酸分離塔的蒸餾可在任何公知的適合于蒸餾的條件下進(jìn)行。例如，可在塔頂壓力在20-100hPa范圍內(nèi)、塔底溫度不高于100℃下進(jìn)行。目前為止，常將共沸溶劑添加到乙酸分離塔中，以防止乙酸分離塔引發(fā)聚合或允許共沸溶劑存留在共沸脫水塔塔底內(nèi)。由于本發(fā)明通過調(diào)整共沸脫水塔塔頂氣體內(nèi)丙烯酸的濃度在0.06-0.80wt.％范圍內(nèi)，能夠通過蒸餾排出含有乙醛的容易聚合的化合物，可防止丙烯酸在塔底內(nèi)聚合，亦可防止丙烯酸在隨后的乙酸分離塔內(nèi)產(chǎn)生聚合。此外，在乙酸分離塔內(nèi)的蒸餾可在目前為止蒸餾所采用的同樣條件下進(jìn)行。此外，在本發(fā)明中，提供給乙酸分離的共沸脫水塔的塔底物質(zhì)不含有共沸溶劑，在該塔所附的冷凝器中產(chǎn)生的氣體冷凝液具有高溫，并不要求采用急冷水來作冷卻水?？蓽p少蒸餾共沸溶劑所要求的能量。
類似于共沸脫水塔，為防止丙烯酸產(chǎn)生討厭的聚合，乙酸分離塔優(yōu)選適當(dāng)?shù)靥砑尤魏喂木酆弦种苿?，比如?duì)苯二酚單甲基醚、乙酸錳、亞硝基苯酚、銅鐵試劑、氮氧化合物、二丁基硫代氨基甲酸銅、吩噻嗪、和對(duì)苯二酚等。這種聚合抑制劑可以呈含有丙烯酸的水溶液的形式導(dǎo)入塔的頂部或中部。為同一目的，可將一種含分子氧的氣體從塔底吹進(jìn)塔內(nèi)。
本發(fā)明允許將從共沸脫水塔塔頂排放出的蒸餾氣體的冷凝液循環(huán)到吸收塔和共沸塔，并在其中投入使用。除了這種循環(huán)使用或獨(dú)立使用外，含有丙烯酸的蒸餾氣體可從乙酸分離塔頂部獲得，并冷凝，可將所得到的含丙烯酸的冷凝液的至少一部分導(dǎo)入共沸脫水塔。這種含丙烯酸的冷凝液的部分再循環(huán)，能使丙烯酸得到進(jìn)一步有效的利用。該冷凝液含有的丙烯酸的濃度一般在90-99wt.％范圍內(nèi)，而乙酸的濃度在1-10wt.％范圍內(nèi)。在這個(gè)到共沸脫水塔的循環(huán)中，將冷凝液導(dǎo)入共沸脫水塔的位置優(yōu)選為，與將含丙烯酸的冷凝液導(dǎo)入共沸脫水塔的進(jìn)口同一高度，或低于該進(jìn)口。在本發(fā)明的共沸脫水塔所使用的條件下，丙烯酸在塔內(nèi)的濃度隨導(dǎo)入冷凝液的位置的降低而升高，并且導(dǎo)入塔內(nèi)的冷凝液含有的丙烯酸高于含丙烯酸的水溶液。所以，將冷凝液導(dǎo)入共沸脫水塔的位置固定在與含丙烯酸水溶液的導(dǎo)入位置同一高度或較低的位置處。結(jié)果，能將用于提純的溶液在約最接近塔內(nèi)組分的位置處導(dǎo)入蒸餾塔，共沸脫水塔的分離效率將不會(huì)降低。
實(shí)施例下面，將通過參考生產(chǎn)實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。在保持加熱及攪拌下的150公升純水中，將100kg的鋁酸銨和6.3kg的仲鎢酸銨溶解。將68.7kg的硝酸鈷溶解到100公升的純水中，將19kg的硝酸鐵溶解到30公升的純水中，和將22.9kg的硝酸鉍溶解到另外加入6公升濃硝酸的30公升的純水中，然后混合得到的溶液，將其配制成含水硝酸鹽溶液，并將其滴加到先前所得到的溶液中。隨后，向其中加入在15公升的純水中溶解20wt.％的14.2kg的含水硅膠溶液和0.29kg的硝酸鉀得到的溶液。將如此得到的懸浮液加熱并攪拌，直至蒸發(fā)到干燥，然后烘干并研成粉末。將所得到的粉末模壓成5毫米直徑的圓柱狀，并在460℃的空氣流中煅燒6小時(shí)，以得到一種催化劑。按照?qǐng)D1所示的工藝圖生產(chǎn)丙烯酸。參考圖1,1表示提供含丙烯酸水溶液的進(jìn)口，2表示共沸脫水塔，3表示共沸脫水塔頂氣相管線，4表示冷凝回流液(含共沸溶劑相)，5表示油水分離罐，6表示水相，7表示共沸脫水塔塔底管線，8表示乙酸分離塔，9表示冷凝器，10表示乙酸分離塔塔頂管線，11表示將塔頂液體導(dǎo)入乙酸分離塔的進(jìn)口，12表示產(chǎn)出丙烯酸的管線，13表示再沸器。
首先，將上面提到的在制備實(shí)施例中獲得的催化劑裝進(jìn)反應(yīng)管(由Mo、Bi、Fe、Co、W、Si、和K按相應(yīng)摩爾比12∶1.0∶1∶5∶0.5∶1∶0.06組成)，該催化劑設(shè)計(jì)用于主要由丙烯生產(chǎn)丙烯醛，并將由7vol.％的丙烯，12vol.％的氧，7vol.％的水，74vol.％的惰性氣體組成的原料氣體以每小時(shí)169Nm3的進(jìn)料速率供入反應(yīng)管。從這個(gè)反應(yīng)器中獲得的反應(yīng)氣體由5.8vol.％的丙烯酸、14.8vol.％的水、76.3vol.％的惰性氣體和總量為3.1vol.％的對(duì)苯二甲酸、甲醛和順丁烯二酸組成。
將含丙烯酸的氣體在150℃的溫度下導(dǎo)入吸收塔。對(duì)苯二酚作為聚合抑制劑從塔頂處加入塔中。吸收塔在110kPa的塔頂絕對(duì)壓力下操作以吸收丙烯酸。吸收塔塔底物質(zhì)組成為63.8wt.％的丙烯酸、2.5wt.％的乙酸、32.5wt.％的水和平衡量的順丁烯二酸、乙醛、丙烯醛等，外加200ppm的對(duì)苯二酚。
然后，部分含丙烯酸的水溶液(吸收塔塔底液)通過提供含丙烯酸的水溶液(1)的進(jìn)口導(dǎo)入圖1所示的共沸脫水塔(2)中。
隨后，以10kg/h的速率，將吸收塔塔底液導(dǎo)入裝有40塊篩板的共沸脫水塔(2)從上部計(jì)的第18塊塔板處。來自于乙酸分離塔(8)的部分塔頂液體(含丙烯酸的冷凝液)，以1.6kg/h的速率，類似地通過在第18塊塔板處的用以導(dǎo)入塔頂液體的進(jìn)口(11)連續(xù)地導(dǎo)入共沸脫水塔(2)中。在共沸脫水塔(2)中，在塔頂絕對(duì)壓力為187hPa以及第15塊塔板的溫度為65℃下，通過使用甲苯作共沸溶劑，將塔頂液體蒸餾。從塔頂排出的蒸餾物在共沸脫水塔的塔頂氣相管線(3)所附的冷凝器(9)中冷凝。所得到的冷凝液被分為兩相。當(dāng)甲苯相(含共沸溶劑相)(4)以19.5kg/h的速率全部回流時(shí)，共沸脫水塔塔頂氣體中的丙烯酸的濃度為0.2wt.％。甲苯相(4)加入吩噻嗪作為聚合抑制劑，直至濃度為150ppm，并且將分子氧從塔底以40N公升/h的速率導(dǎo)入其中，以實(shí)現(xiàn)蒸餾。塔底液的乙酸的濃度為0.8wt.％。塔底液既不含甲苯也不含水。以8.1kg/h的速率得到塔底液。
隨后，將共沸脫水塔塔底液導(dǎo)入裝有35塊篩板的乙酸分離塔(8)從塔頂始的第18塊塔板處。該塔在53hPa的塔頂絕對(duì)壓力下，通過從它的塔底以15N公升/h的速率向其中導(dǎo)入分子氧來操作，回流比為2.0。通過塔頂，以4.8kg/h的速率得到含4wt.％乙酸的含丙烯酸的冷凝液，并通過其上所附的冷凝器冷卻后冷凝。所得到的冷凝液中，將1.6kgh的部分以上述方式返回共沸脫水塔(2)。另外，向冷凝器(9)回流的液體加入對(duì)苯二酚作為聚合抑制劑，直至100ppm的濃度。通過該塔的塔底，以6.5kg/h的速率得到不超過500ppm的丙烯酸。
共沸脫水塔(2)的再沸器的蒸汽流率為10.2kg/h，并且乙酸分離塔的再沸器的蒸汽流率為1.5kg/h。該操作所要求的再沸器蒸汽總流率為11.7kg/h。
當(dāng)共沸脫水塔(2)和乙酸分離塔(8)在上述條件下連續(xù)操作14天后，對(duì)其內(nèi)部檢查后發(fā)現(xiàn)，共沸脫水塔第18塊塔板上稍有沉淀但并無任何聚合產(chǎn)生的跡象。當(dāng)采用如實(shí)施例1所用的同樣的含丙烯酸的水溶液、共沸脫水塔和乙酸分離塔，并且，共沸脫水塔第15塊塔板的溫度被設(shè)為60℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)從共沸脫水塔(2)塔頂排出的氣體中的丙烯酸的濃度為0.05wt.％。發(fā)現(xiàn)其塔底液中有濃度為1.7wt.％的乙酸，并且既不含甲苯也不含水。以6.5kg/h的速率得到塔底液。
當(dāng)改變從乙酸分離塔(8)獲得的蒸餾物數(shù)量以使塔底液的乙酸濃度不超過500ppm時(shí)，以5kg/h的速率得到該蒸餾物。將該蒸餾物導(dǎo)入共沸脫水塔(2)，并且除將回流比變?yōu)?.0外，在其內(nèi)部與實(shí)施例1完全相同的條件下進(jìn)行處理。
從共沸脫水塔獲得的再沸器的蒸汽流率為9.8kg/h，并且從乙酸分離塔得到的是3.1kg/h，而這種操作要求的再沸器總的蒸汽流率為12.9kg/h。
當(dāng)共沸脫水塔(2)塔底壓力在連續(xù)5個(gè)工作日后急劇升高時(shí)，共沸脫水塔(2)的操作被中斷。這時(shí)檢查塔內(nèi)發(fā)現(xiàn)，從第18塊塔板到第30塊塔板間有2.5公升的沉淀聚合物。當(dāng)采用如實(shí)施例1所用的同樣的含丙烯酸的水溶液、共沸脫水塔、和乙酸分離塔，并且，共沸脫水塔第15塊塔板的溫度被設(shè)為70℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)從共沸脫水塔(2)塔頂排出的氣體中丙烯酸濃度為0.9wt.％。其塔底液中有濃度為0.3wt.％的乙酸，并且既不包含甲苯也不含水。以6.8kg/h的速率得到塔底液。
當(dāng)改變從乙酸分離塔(8)獲得的蒸餾物數(shù)量以使塔底的乙酸濃度不超過500ppm時(shí)，以0.5kg/h的速率得到蒸餾物。將該蒸餾物導(dǎo)入共沸脫水塔(2)，并且除回流比變?yōu)?.0外，在其內(nèi)部與實(shí)施例1完全相同的條件下操作。
從共沸脫水塔獲得的再沸器的蒸汽流率為10.6kg/h，并且從乙酸分離塔得到的是1.0kg/h，而這種操作要求的再沸器總的蒸汽流率為11.6kg/h。
當(dāng)共沸脫水塔(2)塔底壓力在連續(xù)7個(gè)工作日后急劇升高時(shí)，共沸脫水塔(2)的操作被中斷。這時(shí)檢查塔內(nèi)發(fā)現(xiàn)從第6塊塔板到第18塊塔板間有2.0公升的沉淀聚合物。按照?qǐng)D1所示的工藝圖生產(chǎn)丙烯酸。
當(dāng)用水和對(duì)苯二酚制備實(shí)施例1中的含丙烯酸的水溶液時(shí)，發(fā)現(xiàn)相應(yīng)得到的吸收塔塔底液由49.0wt.％丙烯酸、1.9wt.％乙酸、48.1wt.％水和平衡量的順丁烯二酸、乙酰醛和丙烯醛等，外加200ppm的對(duì)苯二酚所組成。
以7kg/h的速率，從裝有40塊篩板的共沸脫水塔(2)上部計(jì)第18塊塔板處的進(jìn)口，向吸收塔底導(dǎo)入含丙烯酸的水溶液(1)。部分來自于與脫水塔(2)連接的乙酸分離塔(8)塔頂液體類似地從第18塊塔板的進(jìn)口導(dǎo)入共沸脫水塔(2)。
在共沸脫水塔(2)內(nèi)，在塔頂絕對(duì)壓力為187hPa，第15塊塔板溫度為65℃下，將塔頂液體蒸餾，并在所附的冷凝器內(nèi)冷凝。所得的冷凝液被分為兩相。當(dāng)甲苯相(4)以19.5kg/h的速率全部回流時(shí)，共沸脫水塔塔頂氣體中丙烯酸的濃度為0.3wt.％。吩噻嗪作為聚合抑制劑添加到該回流液體(4)中，直至150ppm的濃度，并且向其中通過塔底以40N公升/h的速率導(dǎo)入分子氧以實(shí)現(xiàn)蒸餾。發(fā)現(xiàn)塔底液既不含甲苯也不含水。以3.8kg/h的速率得到這些塔底物料。
接著，將上面提到的共沸脫水塔(2)的塔底物料導(dǎo)入裝有35塊篩板的乙酸分離塔(8)從塔頂始第15塊塔板處。該塔在53hPa的塔頂絕對(duì)壓力下，從塔底以15N公升/h的速率向其中導(dǎo)入分子氧進(jìn)行操作，回流比為6.0。含有4wt.％乙酸的丙烯酸以0.4kg/h的速率從塔頂蒸發(fā)排出。該丙烯酸以上述方式返回到共沸脫水塔(2)中。再向冷凝器(9)回流的液體另外加入作為聚合抑制劑的對(duì)苯二酚，直至100ppm的濃度。以不超過500ppm的濃度，并以3.4kg/h的速率從塔頂獲得含乙酸的丙烯酸。
共沸脫水塔的再沸器的蒸汽流率為10.4kg/h，并且乙酸分離塔的再沸器的蒸汽流率為0.9kg/h。本操作要求的再沸器蒸汽總流率為11.3kg/h。
當(dāng)共沸脫水塔(2)和乙酸分離塔(8)在上述條件下連續(xù)操作14天后，對(duì)其內(nèi)部檢查后發(fā)現(xiàn)，共沸脫水塔第18塊到第25塊塔板上帶有0.1公升的聚合物。丙烯酸按實(shí)施例1的方法生產(chǎn)，而將部分乙酸分離塔塔頂液體導(dǎo)入共沸脫水塔的第35塊塔板處，并改變乙酸分離塔的回流比。
結(jié)果是，當(dāng)調(diào)整乙酸分離塔塔底物料，以降低其中的乙酸濃度，使之不超過500ppm時(shí)，發(fā)現(xiàn)丙烯酸冷凝液的回流比為1.6。至于共沸脫水塔上的沉積條件，發(fā)現(xiàn)第18塊塔板處有少量的沉積但絕非聚合物。共沸脫水塔的再沸器的蒸汽流率為10.2kg/h，并且乙酸分離塔的再沸器的蒸汽流率為1.3kg/h，本操作要求的再沸器蒸汽總流率為11.5kg/h。按照?qǐng)D1所示的工藝圖生產(chǎn)丙烯酸。
首先，與實(shí)施例1所用的同樣的含丙烯酸的水溶液，以10kg/h的速率導(dǎo)入裝有50塊篩板的共沸脫水塔上始的第23塊塔板處。在塔頂絕對(duì)壓力為173hPa、第14塊塔板溫度為57℃的條件下，在共沸脫水塔內(nèi)蒸餾。塔頂氣體在該塔所附的冷凝器(9)內(nèi)冷凝。當(dāng)通過將所得到的冷凝液分離為兩相得到的甲苯相(4)以30kg/h的流率全部回流時(shí)，發(fā)現(xiàn)塔頂氣體的丙烯酸濃度為0.2wt.％和輸入再沸器的蒸汽量為12.7kg/h。順便地說，回流液已在其中混合了作為聚合抑制劑的吩噻嗪，直至150ppm的濃度，并與從塔底以60N公升/h的速率提供的分子氧一同蒸餾。
發(fā)現(xiàn)在共沸脫水塔內(nèi)蒸氣的量為12.7kg/h。塔底液中的乙酸濃度不超過500ppm，并且絕不包含甲苯和水。
該操作在上述條件下連續(xù)操作14天后，對(duì)塔內(nèi)部檢查后發(fā)現(xiàn)，在第23塊塔板上生成沉積物，但絕沒有其它異常出現(xiàn)。
權(quán)利要求
1．一種丙烯酸的生產(chǎn)方法，包括使丙烯和/或丙烯醛進(jìn)行催化氣相氧化反應(yīng)；用吸收劑吸收由所述的催化氣相氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體中所含有的丙烯酸；對(duì)通過所述的吸收步驟獲得的含丙烯酸的水溶液進(jìn)行脫水；其特征在于，在所述的脫水步驟加入一種能同乙酸和水生成共沸混合物的共沸溶劑，蒸餾所得到的混合物，并將所述的共沸脫水塔塔頂?shù)谋┧岬臐舛日{(diào)整在0.06-0.80wt.％的范圍內(nèi)，從而基本上避免了所述的共沸脫水塔塔底含有所述的共沸溶劑和水。
2．按權(quán)利要求1的方法，其中向所述的脫水步驟提供的含丙烯酸的水溶液中，丙烯酸的濃度在55-80wt.％的范圍內(nèi)。
3．按權(quán)利要求1的方法，其中在所述共沸脫水塔頂部，所述丙烯酸濃度的調(diào)整包括給所述共沸脫水塔附加一個(gè)冷凝器，從而獲得一種至少含有丙烯酸、乙酸、一種共沸溶劑和水的冷凝液，將所述冷凝液分離成含共沸溶劑相和水相，以及隨后將所述含共沸溶劑相回流到所述共沸脫水塔中。
4．按權(quán)利要求2的方法，其中在所述共沸脫水塔頂部，所述丙烯酸濃度的調(diào)整包括給所述共沸脫水塔附加一個(gè)冷凝器，從而獲得一種至少含有丙烯酸、乙酸、一種共沸溶劑和水的冷凝液，將所述冷凝液分離成含共沸溶劑相和水相，以及隨后將所述含共沸溶劑相回流到所述共沸脫水塔中。
5．按權(quán)利要求3的方法，其中回收所述冷凝液中的水相，作為一種用于所述吸收步驟的吸收劑。
6．按權(quán)利要求4的方法，其中回收所述冷凝液中的水相，作為一種用于所述吸收步驟的吸收劑。
7．按權(quán)利要求1的方法，其中將所述共沸脫水塔塔底液進(jìn)一步導(dǎo)入乙酸分離塔，并將其蒸餾，以實(shí)現(xiàn)乙酸的分離。
8．按權(quán)利要求7的方法，其中從所述乙酸分離塔頂部得到一種含丙烯酸的冷凝液，并至少將其一部分導(dǎo)入所述共沸脫水塔中。
9．按權(quán)利要求8的方法，其中在所述共沸脫水塔中，提供所述含丙烯酸的冷凝液的位置，與提供所述含丙烯酸水溶液的位置處于同一高度或比后者低。
全文摘要
一種通過催化氣相氧化反應(yīng)，用吸收劑吸收丙烯酸，和使含丙烯酸的水溶液脫水的步驟生產(chǎn)丙烯酸的方法，其特征在于，脫水步驟包括加入一種共沸溶劑，蒸餾所得到的混合物，并將塔頂丙烯酸的濃度調(diào)整在0.06－0.8wt.%的范圍內(nèi)，從而基本上防止共沸脫水塔塔底含有共沸溶液和水。結(jié)果，避免了丙烯酸在生產(chǎn)所涉及的任何蒸餾塔內(nèi)生成聚合物，并實(shí)現(xiàn)了丙烯酸的有效利用。
文檔編號(hào)C07C57/055GK1317476SQ0111686
公開日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2001年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月8日
發(fā)明者松本行弘, 西村武, 坂元一彥, 原槙英文 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒