丙烯酸的生產(chǎn)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)丙烯酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸是在世界范圍內(nèi)高度需求的化學(xué)物質(zhì)，在2008年為約5Mt/a(百萬(wàn)噸每 年），到2025年可能為約9Mt/a。生產(chǎn)丙烯酸的已知路線包括將丙烯氧化為丙烯醛，然后將 丙稀酸氧化為丙稀酸。參見(jiàn)例如 "On the partial oxidation of propane and propene on mixed metal oxide catalysts''，M. M. Bettahar 等，Applied Catalysis A :General， 145,1996年，第1-48頁(yè)。該路線的總反應(yīng)化學(xué)計(jì)量如下：
[0003] CH2= CHCH 3+1. 502- CH 2= CHC00H+H 20。
[0004] 上述生產(chǎn)丙烯酸的路線的缺點(diǎn)在于通過(guò)在高溫下（約350°C)使用含氧氣體，而在 丙烯中引入了兩個(gè)氧原子，并釋放出大量的熱（約600kJ/mol)。進(jìn)一步的缺點(diǎn)在于所用的 丙烯可來(lái)自于丙烷。丙烯和丙烷二者目前都只能作為化石原料容易地獲得，因此是不可再 生的。
[0005] WO 2011/063363公開了丙二酸半醛轉(zhuǎn)化為3-羥基丙酸（3-HPA)，3-HPA隨后轉(zhuǎn)化 為丙烯酸。
[0006] WO 01/16346描述了通過(guò)發(fā)酵從甘油生產(chǎn)3-HPA的方法。然后3-HPA可轉(zhuǎn)化為丙 烯酸。
[0007] EP 2495233描述了在其中丙烯酸可來(lái)自由生物質(zhì)得到的乳酸的方法。
[0008] Cristina Delia Pina 等，Green Chemistry，2011 年，13 (7)，1624 公開了從 3-HPA 合成丙烯酸，和多個(gè)生產(chǎn)3-HPA的路線，原料包括1，3_丙二醇、丙酸和甘油。
[0009] 除丙烯酸以外，單乙二醇也是在世界范圍內(nèi)高度需求的化學(xué)物質(zhì)，在2008年為約 20Mt/a (百萬(wàn)噸每年）。
[0010] 單乙二醇可從糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖和相應(yīng)的多糖、纖維素、半纖維 素、淀粉和菊粉有利地生產(chǎn)。這個(gè)路線的缺點(diǎn)在于除單乙二醇以外，還形成了大量單丙二 醇。甚至形成的單丙二醇可以比單乙二醇多出兩到三倍。參見(jiàn)例如"Hydrogenolysis Goes Bio ：From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals''，Agnieszka M. Ruppert 等，Angew. Chem. Int. Ed.，2012 年，51，第 2564-2601 頁(yè)。
[0011] 與丙烯酸和單乙二醇相比，單丙二醇在世界范圍內(nèi)的需求不高，在2008年約為 1.5Mt/a(百萬(wàn)噸每年）。目前，據(jù)估計(jì)單乙二醇在世界范圍內(nèi)的需求比單丙二醇高出十倍。 由于這種對(duì)單丙二醇的較低需求，將糖源轉(zhuǎn)化為單乙二醇的方法沒(méi)有被商業(yè)化，除非對(duì)于 單乙二醇的選擇性被極大地提高。這樣的選擇性提高是難以實(shí)現(xiàn)的。因此，目前在本領(lǐng)域 中需要使在糖源轉(zhuǎn)化為單乙二醇時(shí)自動(dòng)形成的單丙二醇的價(jià)格穩(wěn)定。期望的價(jià)格穩(wěn)定措施 可以是在其中單丙二醇轉(zhuǎn)化為在世界范圍內(nèi)高度需求的化學(xué)物質(zhì)的應(yīng)用。
[0012] 上述單丙二醇只是C3-含氧化合物中的一個(gè)實(shí)例。C3-含氧化合物含有3個(gè)碳原 子和1或更多個(gè)氧原子。還存在除單丙二醇以外的C3-含氧化合物，其可含有1、2或3個(gè) 氧原子并且其還可在某種生產(chǎn)方法例如生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法中作為不期望的（副）產(chǎn)物形成。 這樣的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法可以是如N. Li等，Journal of Catalysis，2010年，270,第48-59頁(yè) 公開的糖的水相重整。其他這種C3-含氧化合物的實(shí)例包括：1-丙醇、2-丙醇、丙醛、丙酮、 單羥基丙酮、2-羥基丙醛、二羥基丙酮和2, 3-二羥基丙醛。
[0013] 因此，一般來(lái)說(shuō)在本領(lǐng)域中需要使可在某種生產(chǎn)方法例如生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法中作為 不期望的（副）產(chǎn)物形成的C3-含氧化合物，例如單丙二醇的價(jià)格穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)首先將上述C3-含氧化合物轉(zhuǎn)化為C3-羥基酸并然 后將C3-羥基酸轉(zhuǎn)化為丙烯酸，從而通過(guò)在生產(chǎn)丙烯酸的方法中使用它們來(lái)使它們價(jià)格穩(wěn) 定。有利地，以這種方式，所述C3-含氧化合物轉(zhuǎn)化為在世界范圍內(nèi)高度需求的化學(xué)物質(zhì)， 即丙烯酸。進(jìn)一步地，有利地，以這種方式，丙烯酸可以從可再生原料生產(chǎn)，因?yàn)槠鹗糃3-含 氧化合物可來(lái)自生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在以下詳細(xì)描述中顯示。
[0015] 因此，本發(fā)明涉及生產(chǎn)丙烯酸的方法，其包括：
[0016] 將C3-含氧化合物轉(zhuǎn)化為C3-羥基酸，其中所述C3-含氧化合物選自1-丙醇、2-丙 醇、丙醛、丙酮、單丙二醇、單羥基丙酮、2-羥基丙醛、二羥基丙酮和2, 3-二羥基丙醛；和
[0017] 將C3-羥基酸轉(zhuǎn)化為丙烯酸。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1示出了從C3-含氧化合物開始并產(chǎn)生C3-羥基酸的一些制備路線。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 在本發(fā)明中，C3-含氧化合物通過(guò)C3-羥基酸作為中間體而轉(zhuǎn)化為丙烯酸。所述 C3-羥基酸以羥基基團(tuán)和羧基基團(tuán)的形式含有3個(gè)碳原子和3個(gè)氧原子。這種C3-羥基酸 中的其他原子是氫原子。所述C3-羥基酸優(yōu)選是C3-單羥基酸（只含有一個(gè)羥基）。更優(yōu) 選地，所述C3-羥基酸是乳酸（2-羥基丙酸）。
[0020] 在本方法的最后步驟中，這種C3-羥基酸脫水為丙烯酸。本方法以如下總的反應(yīng) 方案說(shuō)明，其中所述方法的最后步驟的原料是C3-羥基酸：
[0022] 在本方法中，原料是C3-含氧化合物。在本說(shuō)明書內(nèi)，C3-含氧化合物表示含有3 個(gè)碳原子和1、2或3個(gè)氧原子的化合物。這種C3-含氧化合物中的其他原子是氫原子。在 本方法中，所述C3-含氧化合物不是C3-羥基酸，因?yàn)楸疚乃岬降腃3-含氧化合物僅指本 方法的原料。
[0023] 可適用于本發(fā)明的含有1個(gè)氧原子的C3-含氧化合物的實(shí)例是1-丙醇、2-丙醇、 丙醛和丙酮。
[0024] 可適用于本發(fā)明的含有2個(gè)氧原子的C3-含氧化合物的實(shí)例是單丙二醇、單羥基 丙酮和2-羥基丙醛。
[0025] 可適用于本發(fā)明的含有3個(gè)氧原子的C3-含氧化合物的實(shí)例是二羥基丙酮和2， 3-二羥基丙醛（甘油醛）。
[0026] 優(yōu)選地，在本方法中，所述C3-含氧化合物含有2個(gè)氧原子。更優(yōu)選地，這種含有 2個(gè)氧原子的C3-含氧化合物是單丙二醇、單羥基丙酮、2-羥基丙醛，最優(yōu)選單丙二醇。 [0027] 如上文所述，通過(guò)將丙烯氧化來(lái)生產(chǎn)丙烯酸的路線的缺點(diǎn)在于通過(guò)在高溫下（約 350°C)使用含氧氣體，而在丙烯中引入了兩個(gè)氧原子，并釋放出大量的熱（約600KJ/mol)。 進(jìn)一步的缺點(diǎn)在于所用的丙烯可來(lái)自于丙烷，而這兩者都是化石原料，因此是不可再生的。
[0028] 令人驚奇的是，使用本發(fā)明的整體化方法避免了上述缺點(diǎn)，而同時(shí)，有利地，使用 本發(fā)明，通過(guò)將如上所述的可在某種生產(chǎn)方法例如生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法中作為不期望的（副） 產(chǎn)物形成的C3-含氧化合物例如單丙二醇，轉(zhuǎn)換為在世界范圍內(nèi)高度需求的化學(xué)物質(zhì)，即 丙烯酸，來(lái)使它們價(jià)格穩(wěn)定。
[0029] 另外，已經(jīng)顯示出當(dāng)與其他使用可再生原料的丙烯酸生產(chǎn)路線相比時(shí)，生產(chǎn)丙烯 酸的本方法具有相對(duì)高的路線效率，這將被進(jìn)一步解釋。
[0030] 在本方法中，丙烯酸是從可由可再生原料獲得的C3-含氧化合物制得。也就是說(shuō)， 在本方法中，丙烯酸不是從通常來(lái)自不可再生的化石原料的丙烯制得的。作為替代方案，丙 烯酸還可從產(chǎn)自可再生原料的丙烯制備。例如，丙烯可產(chǎn)自糖源，其是可再生原料，之后使 用已在上文中論述的常規(guī)技術(shù)將所述丙烯氧化為丙烯酸。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種使 用可