經(jīng)由氧化酯化方法制備丙烯酸甲酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及經(jīng)由氧化酯化催化制備羧酸酯。
【背景技術(shù)】
[0002]由甲基丙烯醛(MAC)、甲醇和氧氣生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)為已知的。舉例來(lái)說(shuō)，美國(guó)專利6，040，472公開在具有微量氧化鋁和氧化鎂組分的二氧化硅載體上使用鈀(pd)-鉛(Pb)晶體結(jié)構(gòu)(Pcyn^)的此反應(yīng)。然而，Pd-Pb催化劑能夠產(chǎn)生非所需高含量的作為副產(chǎn)物的甲酸甲酯。美國(guó)專利4，518，796公開Pd-鉍(Bi)催化劑的用途。然而，所述催化劑不提供高M(jìn)MA選擇率，所述高M(jìn)MA選擇率為此反應(yīng)所需的。
[0003]美國(guó)專利5，892，102公開在ZnO或CaC03上包括Pd-B1-X金屬間化合物的MAC氧化酯化催化劑，其中X可為各種元素。這些載體從機(jī)械穩(wěn)定性、可能抗酸性和長(zhǎng)期催化劑壽命的觀點(diǎn)來(lái)看為非所需的。
[0004]應(yīng)需要具有一種用于在穩(wěn)定載體上使用非Pb催化劑(進(jìn)而避免產(chǎn)生與含Pb廢料流有關(guān)的問題)，選擇率生產(chǎn)MMA同時(shí)產(chǎn)生極少甲酸甲酯副產(chǎn)物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的方法為用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的此類方法，所述方法包含在存在包含鈀、鉍和至少一種第三元素X的固體催化劑的反應(yīng)條件下，接觸包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧氣體的反應(yīng)物，其中X選自由P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、La、Ce和Nd組成的群組，其中固體催化劑進(jìn)一步包含選自由二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、活性碳、氧化鋅、氧化鈦和氧化鎂組成的群組的至少一個(gè)成員的載體。
[0006]出人意料地，本發(fā)明的方法當(dāng)用于經(jīng)由氧化酯化從MAC生產(chǎn)MMA中時(shí)提供高產(chǎn)率MMA，且在所述方法中可提供低含量的甲酸甲酯副產(chǎn)物。
【具體實(shí)施方式】
[0007]如本文所用，“一種(a/an) ”、“所述”、“至少一種”以及“一或多種”可互換使用。術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”和其變型在這些術(shù)語(yǔ)出現(xiàn)在說(shuō)明書和權(quán)利要求中時(shí)不具有限制意義。因此，舉例來(lái)說(shuō)，包括“一種”疏水性聚合物的粒子的水性組合物可解釋為意指組合物包括“一或多種”疏水性聚合物的粒子。
[0008]另外，在本文中，通過(guò)端點(diǎn)對(duì)數(shù)值范圍進(jìn)行的敘述包括所述范圍中所包含的所有數(shù)字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75,3,3.80、4、5等)。出于本發(fā)明的目的，應(yīng)理解，與所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的一致，數(shù)值范圍打算包括并且支持所述范圍內(nèi)所包括的所有可能的子范圍。舉例來(lái)說(shuō)，范圍1到100打算表達(dá)1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。
[0009]另外，在本文中，對(duì)數(shù)值范圍和/或數(shù)值的敘述(包括權(quán)利要求書中的此類敘述)可以解讀為包括術(shù)語(yǔ)“約”。在此類情況下，術(shù)語(yǔ)“約”指的是與本文所列舉的那些數(shù)值范圍和/或數(shù)值實(shí)質(zhì)上相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。
[0010]如本文所使用，使用術(shù)語(yǔ)“(甲基)”后接例如丙烯酸酯的另一術(shù)語(yǔ)指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩個(gè)。舉例來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸的”是指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；并且術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0011]除非所述相反或上下文暗示，否則所有份數(shù)和百分比都是按重量計(jì)且所有測(cè)試方法都是本申請(qǐng)案申請(qǐng)日期的現(xiàn)行方法。出于美國(guó)專利實(shí)踐的目的，任何所參考的專利、專利申請(qǐng)或公開案的內(nèi)容都以全文引用的方式并入(或其等效美國(guó)版本如此以引用的方式并入)，尤其在所屬領(lǐng)域中的定義(在與本發(fā)明中特定提供的任何定義不一致的程度上)和常識(shí)的公開方面。
[0012]本發(fā)明的方法采用MAC、甲醇、含氧氣體和催化劑。
[0013]甲醇為廣泛可商購(gòu)的。甲基丙烯醛可通過(guò)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的各種工業(yè)規(guī)模方法生產(chǎn)。參見例如美國(guó)專利4，329，513和5，969，178。
[0014]在本發(fā)明的反應(yīng)中，所饋入的甲醇與所饋入的一定量的甲基丙烯醛的比不受特定限制，且反應(yīng)可在如1: 10到1，000: 1，優(yōu)選地1: 1到10: 1的甲醇與甲基丙烯醛的摩爾比的大范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0015]含氧氣體可為氧氣或包含氧氣和對(duì)于反應(yīng)為惰性的稀釋劑(例如氮?dú)?、二氧化碳?的混合氣體。可將空氣用作含氧氣體。反應(yīng)系統(tǒng)中所存在的氧氣的量有利地不小于反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量，且優(yōu)選地不小于所述化學(xué)計(jì)量的1.2倍。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)系統(tǒng)中所存在的氧氣的量為所需化學(xué)計(jì)量的1.2倍到2倍?？蓪⑦^(guò)氧化氫作為氧化劑引入反應(yīng)系統(tǒng)中。可通過(guò)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何適合方法將含氧氣體引入反應(yīng)系統(tǒng)中。舉例來(lái)說(shuō)，可經(jīng)由噴布器或管道將含氧氣體引入反應(yīng)器中。可采用將含氧氣體吹入反應(yīng)系統(tǒng)中的簡(jiǎn)單方法。
[0016]催化劑為非均相、多孔催化劑。催化劑包含鈀、鉍和至少一種選自由以下組成的群組的第三元素乂屮、3、3。、￥、6&、36、丫、他、]\10、1^、〇6和恥。優(yōu)選地，X為Y或Ga?？刹捎?br>X的組合。
[0017]優(yōu)選地，任何催化金屬呈還原態(tài)，即零價(jià)，且不呈陽(yáng)離子態(tài)且可以還原態(tài)或化合物形式存在。催化元素以其可彼此具有某些相互作用的此類形式存在于反應(yīng)系統(tǒng)中。舉例來(lái)說(shuō)，鈀、鉍和X可形成摻合物或具有某些其他相互作用，如金屬間化合物。
[0018]催化元素可受載于載劑，如活性碳、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣、二氧化硅或氧化鋁上，且受載于載劑上的催化成分的量有利地可為按載劑重量計(jì)的0.1重量％到20重量％，優(yōu)選地1重量％到10重量％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，載劑包含二氧化娃、氧化招和二氧化娃-氧化鋁中的至少一種。載劑的實(shí)例包括熱解二氧化娃、娃膠、α氧化鋁和γ氧化鋁。催化劑成分也可以在不將其負(fù)載于載劑上的情況下以金屬形式或以化合物形式使用。催化劑中的鈀與鉍的比優(yōu)選地為1: 0.05到1: 10(原子比)以實(shí)現(xiàn)上述目的。X與鉍的比有利地為1: 01到1: 10，且在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中為約1: 1。如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知，載劑可經(jīng)修飾。舉例來(lái)說(shuō)，二氧化硅載劑可經(jīng)氧化鋁和/或氧化鎂修飾?？墒褂幂d劑的組合。
[0019]可以常規(guī)方式制備催化劑。舉例來(lái)說(shuō)，可在水溶液中用還原劑(如福爾馬林)使可溶性鹽(如氯化鈀)還原以沉積金屬鈀，且可過(guò)濾所沉積的金屬鈀以制備金屬鈀催化劑，或可用可溶性鈀鹽的酸性水溶液浸漬適合的載劑，且用還原劑對(duì)經(jīng)浸漬的載劑進(jìn)行還原以制備負(fù)載型鈀催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)預(yù)期制備鈀、鉍和至少一種第三元素X負(fù)載于載劑上的催化劑時(shí)，合適的載劑用可溶鈀鹽的水溶液浸漬，且浸漬的載劑用合適的還原劑還原，其后經(jīng)還原載劑浸沒于鉍化合物和第三化合物(其為X的化合物)的水溶液中，且蒸發(fā)到干燥且經(jīng)干燥。或者，可通過(guò)首先將鉍化合物負(fù)載于載劑上，接著用鈀和至少一種第三化合物浸漬載劑，且其后添加如肼的還原劑來(lái)制備催化劑。
[0020]由于鉍化合物用于以上催化劑的制備，因此可使用任何含鉍化合物。舉例來(lái)說(shuō)，可采用如乙酸鉍、硬脂酸鉍等的鉍的脂肪酸鹽。其他合適化合物包括氧化鉍；氫氧化鉍；和硝酸鉍。這些鉍化合物可為無(wú)水的或可呈水合物形式。由于第三化合物用于以上催化劑的制備，因此可使用任何合適的含X化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，將硝酸釔用作釔的來(lái)源。
[0021]如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，可對(duì)催化劑進(jìn)行活化和/或再生。舉例來(lái)說(shuō)，美國(guó)專利6，040, 472公開各種催化劑活化技術(shù)。
[0022]以催化量使用催化劑。催化劑(即催化元素和任選的載劑)的量視起始物質(zhì)的種類和量、制備催化劑的方法、方法操作條件等而可自由改變，但催化劑與起始醛的重量比一般為1: 1000到20: 1。有利地，催化劑與醛的比為1: 100到2: 1。但是，催化劑可以這些范圍外部的量使用。
[0023]生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法包含在催化劑存在下在氧化酯化條件下接觸包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧氣體的反應(yīng)物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)可在反應(yīng)區(qū)中使用催化劑于液相中的漿料來(lái)進(jìn)行?？稍?°C到120°C，優(yōu)選地40°C到90°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)?？稍跍p壓下、在大氣壓下或在超大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)。可在0.5到20絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，優(yōu)選地1到10絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)可以分批、半分批或連續(xù)方式進(jìn)行。有利地，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。
[0024]當(dāng)產(chǎn)物為可聚合化合物時(shí)，在所述方法中可