蘇氨酸二乙酸的新型鹽、晶體、絡合物和衍生物，制備蘇氨酸二乙酸的方法及其用圖
【專利說明】蘇氨酸二乙酸的新型鹽、晶體、絡合物和衍生物，制備蘇氨 酸二乙酸的方法及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及螯合劑蘇氨酸-N，N-二乙酸的新型鹽、晶體、絡合物和衍生物，制備該 蘇氨酸二乙酸及其鹽、絡合物、晶體和衍生物的方法及其用途。
[0002] 清潔劑市場目前正在經歷重要變化。由于生態(tài)和監(jiān)管原因，完全禁止或必須至少 大大降低在清潔劑配制劑中使用高濃度磷酸鹽。清潔劑產品的配方設計師不得不發(fā)現(xiàn)代替 磷酸鹽化合物的替代品，其中最有希望的代替為可生物降解的螯合劑。在其中使用酸的其 它領域中，存在利用更生態(tài)友好的材料代替酸的增長趨勢。在石油工業(yè)中，操作員也正在尋 找替代品，且在此再次證明可以其酸形式分離的可生物降解的螯合劑是有希望的替代品。
[0003] 不斷尋找易制備和可用于其中使用螯合劑的各種應用的新型可生物降解的螯合 劑。
[0004] -種有用的可容易生物降解的螯合劑是絲氨酸-N，N-二乙酸。US 5, 019, 296公開 了其在洗滌劑中作為絡合劑，漂白劑穩(wěn)定劑和增效劑的用途。然而，為了螯合劑適于結合在 清潔劑配制劑中，螯合劑應可以良好產率通過簡單方法具有一些或沒有顏色地獲得。
[0005] US 5, 019, 296公開了通過使甲醛和氰化氫與絲氨酸反應制備絲氨酸-N, N-二乙 酸，且 S Korman 等，Journal of Biological Chemistry，第 22 卷，第 18 期，1956 年 1 月 1 日，第113-132頁公開了通過使絲氨酸與單溴乙酸反應制備絲氨酸二乙酸，從工業(yè)角度看 其因為產率更低和原料貴而是更不引人注意的路線。
[0006] 當根據(jù)現(xiàn)有技術公開的方法時，例如上述US 5, 019, 296文獻，絲氨酸-N，N-二乙 酸僅可以紅色至褐色獲得，有時幾乎為黑色。此類有色產物非常不理想，例如當將它們用于 洗滌劑或漂白中時。
[0007] 因此，本領域需要提供絲氨酸-N，N-二乙酸的替代品或替代方法，所述方法獲得 具有類似性能的螯合劑，但不產生相同的不需要顏色，或不需要額外處理以從螯合劑去除 顏色。
[0008] 本發(fā)明現(xiàn)在提供了制備蘇氨酸N，N-二乙酸及其鹽或絡合物的方法，提供了式 CH3-CHOH-C (H) (COOM) -N- (CH2-COOM) 2的蘇氨酸N，N-二乙酸的鹽，其中至少一個M為鈉、鉀、 鋰、銫、銨，和提供了蘇氨酸二乙酸與二價或三價陽離子的絡合物，其中陽離子選自鈣、鎂、 鐵、鋅、錳、鋁、銅和鈷。
[0009] 此外，本發(fā)明覆蓋了各上述產物，其中L-對映體（即2S，3R蘇氨酸對映體；基于天 然氨基酸的對映體）的量為至少50摩爾％，以及任何上述產物的晶體和包含一種或多種上 述產物和溶劑的液體，及其包含連續(xù)液相的分散體。
[0010] 應注意的是，許多文獻，例如 JP 11021584、JP 2004204055 和 WO 2011/154875,提 及了化合物蘇氨酸二乙酸。然而，從它們清楚和毫無疑義地表明如何制備該化合物或在何 處獲得它的意義上來說，這些文獻均沒有使所述化合物成為可能。因此，在這些文獻中沒 有表明所述性能確實接近根據(jù)本發(fā)明獲得的分子或其任何衍生物。而且，上述文獻沒有公 開蘇氨酸二乙酸或其任何衍生物的鹽、衍生物、絡合物、液體、溶液或分散體或其制備方法 或特性。在WO 2011/154875中，與例如上文討論的絲氨酸-N，N-二乙酸一起提及了蘇氨 酸-N，N-二乙酸，如所述，其是具有不太不同化學結構的螯合劑。
[0011] 如上所示，本發(fā)明提供了制備蘇氨酸N，N-二乙酸的方法。本發(fā)明方法確實獲得了 顏色明顯更淺至沒有顏色的螯合劑蘇氨酸N，N-二乙酸及其鹽，由其也可制備淺顏色的絡 合物，盡管應認識到，一些絡合物本身因為陽離子的選擇而是有色的，例如鐵、銅、錳和鈷絡 合物通常是有色的。
[0012] 本發(fā)明制備蘇氨酸N，N-二乙酸的方法是包括兩個或更多個步驟的方法，其中在 一個步驟中，使蘇氨酸、其鈉或鉀鹽或其混合物與甲醛和氰化氫在等于或小于7的pH下反 應，和在另一步驟中，在堿存在下，或更不優(yōu)選在酸存在下（Singer方法）將在第一步中形 成的腈化合物水解；是包括如下步驟的方法：使蘇氨酸、其鈉或鉀鹽或其混合物與甲醛，氰 化氫、其鉀或鈉鹽或其混合物和氫氧化鉀、氫氧化鈉或其混合物在水溶液中于大于7的pH 和以除去形成的NH3的升高溫度下反應（Strecker/Bersworth方法）；和如下方法，其中使 蘇氨酸與單鹵代乙酸（CH2X-C00H，X為鹵素原子，例如氯、溴或碘）在20-80°C的溫度和堿 性pH下反應釋放形成的HX，進而生成可任選酸化的蘇氨酸-N，N-二乙酸鹽。
[0013] 因此，盡管現(xiàn)有技術制備絲氨酸-N，N-二乙酸的方法與本發(fā)明制備蘇氨酸N，N-二 乙酸的那些之間存在相似性，但是，非常出人意料的是，本發(fā)明方法獲得顏色淺至沒有顏色 的螯合劑產物，無需進行任何顏色處理步驟。
[0014] 本發(fā)明此外涉及分子4-(羧甲基）-2-甲基-6-氧代嗎啉-3-羧酸，其根本上是蘇 氨酸N，N-二乙酸進行閉環(huán)反應的分子。該閉環(huán)在容易取出水的條件下將蘇氨酸-N，N-二 乙酸進行處理之后發(fā)生，其通常是酸性條件，例如加入酸、離子交換樹脂或將分子進行酸化 電滲析，但也提高溫度或降低壓力，如在下圖中所示。
[0016] 如上所示蘇氨酸-N，N-二乙酸能閉環(huán)的事實使其為具有延遲功能的螯合劑，這在 其中螯合能力應緩慢和非立即產生的許多應用中是優(yōu)勢，例如所述化合物在油田或氣田中 的用途。應注意的是，蘇氨酸N，N-二乙酸比絲氨酸-N，N-二乙酸（從化學結構角度看其是 最相似的分子）明顯更容易和更完全地進行閉環(huán)，這是本發(fā)明產物的另一個益處。
[0017] 此外，蘇氨酸-N，N-二乙酸可以高產率制備，與許多陽離子形成相對穩(wěn)定的絡合 物（換而言之，在不與陽離子結合如此強以致于它們難以再次釋放陽離子的螯合劑中它是 一種較強的螯合劑）。此外，所述化合物可容易地生物降解。
[0018] 本發(fā)明鹽也覆蓋式NaxKyHzTHDA的蘇氨酸-N，N-二乙酸（THDA)的堿金屬鹽，其中X 和y大于〇, z大于并包括0, X和y為至多并包括3, z小于3,和x+y+z = 3。
[0019] 其中y大于1的堿金屬鹽在低粘度和可通過使用在工業(yè)現(xiàn)場以低價格獲得的原料 的方法之間取得了良好平衡。同時，這些堿金屬鹽具有合理的分子量與粘度平衡，即它們具 有足夠低的粘度使得它們可傳輸，和足夠低的分子量以取得每重量單位堿金屬螯合物鹽足 夠的螯合活性。
[0020] 與THDA的全酸或THDA的三鈉鹽相比，THDA的混合鹽具有如下益處：它們可以高 濃度傳輸（60%沒有問題，以重量％表示），同時仍具有足夠低的粘度以便在低溫（<40°C ) 下可栗送。這也意味著在目標位置獲得相同量螯合物需要傳輸量更少的材料。
[0021] 混合鹽的其它優(yōu)勢為混合THDA鹽溶液的固體含量低于具有相同螯合能力的全鉀 形式的溶液。THDA三鈉鹽的分子量為301. 1，三鉀鹽將變?yōu)?49. 5。因此，就螯合能力而言， 為了獲得相同活性成分，將需要溶解幾乎多20%材料。本發(fā)明THDA -鉀二鈉僅需要溶解多 5%產物而非20%，且當與三鈉形式比較時，其不含在更高濃度溶液具有高粘度負面影響的 產物。
[0022] 優(yōu)選，在本發(fā)明THDA堿金屬鹽中，X為1. 5-2. 5, y為0. 5-1. 5,最優(yōu)選X為約2和 y為約1。
[0023] 本發(fā)明一個實施方案提供了制備上述蘇氨酸-N，N-二乙酸（THDA)(堿金屬鹽）的 方法，包括使蘇氨酸、其鈉或鉀鹽或其混合物與甲醛，氰化氫、其鉀或鈉鹽或其混合物和氫 氧化鉀、氫氧化鈉或其混合物在水溶液中于以除去形成的NH 3的升高溫度下反應。
[0024] 在一個實施方案中，在所述方法的過程中，反應物中鈉與鉀的摩爾比為 優(yōu)選，反應物中鈉與鉀的摩爾比為1:1-3:1，最優(yōu)選約2:1。
[0025] 在該實施方案中，新型蘇氨酸-N, N-二乙酸鹽通過所謂的Strecker/Bersworth路 線在堿性條件下利用1鍋合成制備。所述反應路線包括在氫氧化鈉和氫氧化鉀存在下使蘇 氨酸與甲醛和氰化氫反應。所需過量氰化物/甲醛為10%或更多；每當量蘇氨酸最少使用 2. 2當量氰化物/甲醛。
[0026] 也可將甲醛和HCN的單獨加料合并產生乙醇腈（HO-CH2-CN)。該乙醇腈與蘇氨酸 或其鈉或鉀鹽在堿性環(huán)境中反應（Strecker/Bersworth方法）。
[0027] 1 蘇氨酸 +2H0-CH2-CN+3M0H->THDA-M3+2NH3+2H 20
[0028] 優(yōu)選，本發(fā)明蘇氨酸二乙酸及其（堿金屬）鹽通過Singer方法制備，包括兩個或 更多個步驟，其中在第一步驟中，使蘇氨酸、其鈉或鉀鹽或其混合物與甲醛和氰化氫在等于 或小于7的pH下反應，和在隨后的步驟中，利用堿金屬氫氧化物將在第一步驟中形成的腈 化合物水解，和任選在下一步驟中酸化。
[0029] 酸化步驟可通過加入有機或無機酸進行，但優(yōu)選通過與