一種亞氨基二乙酸等氨基酸類清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及亞氨基二乙酸等氨基酸類的清潔生產(chǎn)方法。采用廉價(jià)石灰乳對(duì)氨基腈類進(jìn)行堿解、脫氨，可得到亞氨基二乙酸鈣鹽粗品。所得的亞氨基二乙酸鈣鹽粗品可懸浮于水或母液中，加入硫酸或其他無機(jī)酸酸化，過濾出水溶性小的無機(jī)鈣鹽濾餅。濾液冷卻析晶，分離可得亞氨基二乙酸固體，結(jié)晶母液套用于下一批酸化反應(yīng)。用硫酸酸化時(shí)可進(jìn)一步利用堿解過程中副產(chǎn)的氨水和煙道氣中的二氧化碳將石膏轉(zhuǎn)化為碳酸鈣和硫酸銨，直接生成復(fù)合肥；也可分離出碳酸鈣濃縮出硫酸銨晶體；碳酸鈣可作為副產(chǎn)品銷售或加熱分解出生石灰原料套用。新工藝可實(shí)現(xiàn)資源的完全利用，反應(yīng)選擇性更高，減少有色副產(chǎn)物的生成，避免了濃縮除去硫酸鈉和氯化鈉等廢鹽過程和廢水處理環(huán)節(jié)，濃縮可大幅減少脫色劑用量，節(jié)能降耗顯著，生產(chǎn)成本下降顯著。
【專利說明】
一種亞氨基二乙酸等氨基酸類清潔生產(chǎn)工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及亞氨基二乙酸等氨基酸類的清潔生產(chǎn)工藝，屬于農(nóng)藥、化肥及精細(xì)化 工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞氨基二乙酸，CAS號(hào)142-73-4,別名亞氨二醋酸，N-(羧甲基）甘氨酸，氨二乙 酸，簡(jiǎn)稱IDA。亞氨基二乙酸主要用作合成草甘膦等農(nóng)藥的中間體，同時(shí)也可用作釋磷有機(jī) 雙效肥、離子交換樹脂的原料及橡膠、電鍍、食品添加劑等。
[0003] 亞氨基二乙酸有以下幾條合成工藝路線： 1、氯乙酸法氯乙酸與氨水或氫氧化鈉反應(yīng)生產(chǎn)氯乙酸鈉，再與水合肼反應(yīng)生成肼抱二 乙酸，然后在亞硝酸鈉作用下再以鹽酸酸化，生成亞氨基二乙酸鹽酸鹽，靜置結(jié)晶，抽濾、酸 洗、將其溶于熱水中，加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，即生成亞氨基二乙酸。該法收率低，廢水 量大，步驟繁瑣，原材料成本高，已被淘汰。
[0004] 2、二乙醇胺法二乙醇胺法是國(guó)際上90年代開發(fā)的合成工藝，以二乙醇胺為主要 原料，在Cu-Ni合金催化劑和氫氧化鈉的存在下，通過高溫（170°C )、帶壓（0. 8 Mpa)脫氨， 生成亞氨基二乙酸鈉，再酸化合成亞氨基二乙酸。該法原料二乙醇胺受原油價(jià)格影響很大， 且高濃度的含鹽廢水難以處理，該工藝已基本被氫氰酸法取代。
[0005] 3、氫氰酸法該法是目前國(guó)內(nèi)外的主流生產(chǎn)方法。美國(guó)專利US5, 187, 301報(bào)道了用 羥基乙腈制備亞氨基二乙腈，中國(guó)專利CN1609112A報(bào)道了用亞氨基二乙酸二鈉鹽合成亞 氨基二乙酸。氫氰酸合成的亞氨基二乙腈中間體，用氫氧化鈉水解，酸化，脫色、結(jié)晶，分離 得到亞氨基二乙酸。此方法存在堿解收率損失和易產(chǎn)生有色物質(zhì)問題，二酸收率只有90% 左右，大量含鹽的二酸廢水采取濃縮除鹽，蒸發(fā)冷凝液再生化處理的方法，能耗高，鹽的品 質(zhì)差，利用困難。我們開發(fā)的酸法水解亞氨基二乙腈合成亞氨基二乙酸的方法雖然減少了 副產(chǎn)物和氫氧化鈉的使用，避免了生產(chǎn)廢水，得到了有價(jià)值的氯化銨，但存在精制過程復(fù) 雜，固液分離次數(shù)多，投資較大的不足之處。因此探索工藝簡(jiǎn)單、投資少、生產(chǎn)成本低的氨基 酸清潔生產(chǎn)工藝仍有價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種氨基腈類用石灰乳堿解制備亞氨基二乙酸、甘氨酸等氨 基酸類的清潔生產(chǎn)工藝。
[0007] 我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，氨基腈類采用氫氧化鈉堿解過程中存在分解和聚合問題，影 響收率和產(chǎn)品外觀。其原因是由于氫氧化鈉溶液堿性太強(qiáng)，即使控制溫度也無法有效抑制 其分解原料生成羥基乙酸和甘氨酸及甲醛和氫氰酸聚合生成有色物質(zhì)的副反應(yīng)。
[0008] 本發(fā)明提供了一種采用堿性和溶解度比氫氧化鈉溶液小、成本僅為氫氧化鈉五分 之一左右的氫氧化鈣替代氫氧化鈉對(duì)亞氨基二乙腈進(jìn)行堿解，可獲得水溶性較小的亞氨基 二乙酸鈣，可進(jìn)行分離或直接用硫酸等無機(jī)酸對(duì)其酸化，分離出水溶性低的無機(jī)鈣鹽濾餅， 降溫析晶獲得亞氨基二乙酸的方法。 具體地，本發(fā)明提供一種亞氨基二乙酸等氨基酸清潔生產(chǎn)的方法，該方法包括以下步 驟： (1) 向石灰乳中加入含亞氨基二乙腈和/或氨基乙腈的產(chǎn)品、原料或母液，反應(yīng)0. 5-3 小時(shí)后，脫氨并控制脫氨終點(diǎn)在含氨水蒸汽pH為8-9,經(jīng)過濾、洗滌，分離出亞氨基二乙酸 鈣粗品濾餅，堿解母液和洗水作為生石灰用水循環(huán)套用或直接調(diào)酸酸化結(jié)晶； (2) 將步驟（1)中所得的亞氨基二乙酸鈣粗品濾餅加入水或亞氨基二乙酸的結(jié)晶母液 中攪拌分散，加入硫酸或其它無機(jī)酸酸化，過濾出水溶性小的無機(jī)鈣鹽濾餅，洗滌濾餅，洗 液合并用于下一批稀釋濃硫酸或其它無機(jī)酸的物料，濾液為含亞氨基二乙酸溶液； (3) 將步驟（2)中所得的濾液冷卻，攪拌下析晶，過濾，洗滌，所得濾餅為亞氨基二乙酸 晶體，結(jié)晶母液循環(huán)套用于步驟（2)中。
[0009] 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中， 亞氨基二乙酸鈣粗品用硫酸酸化得到的石膏副產(chǎn)物懸浮于副產(chǎn)的氨水中通入二氧化 碳和堿解工段產(chǎn)生的氨水進(jìn)行轉(zhuǎn)化，反應(yīng)結(jié)束之后，過濾，洗滌，所得固體為碳酸鈣；濾液 降溫或濃縮可結(jié)晶分離出硫酸銨，母液繼續(xù)套用；生成的石膏或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的生成的碳酸 鈣-硫酸銨反應(yīng)混合物也可不分離，直接作為復(fù)合肥原料。
[0010] 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，亞氨基二乙腈或氨基乙腈和 氧化鈣的質(zhì)量比為1:0. 1-1. 0,反應(yīng)溫度為50-90°C ;反應(yīng)液脫氨溫度控制在70-105°C。
[0011] 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，石灰可用清水消化，或者用 含有硫酸鈉、硫酸鉀的水溶液或者上一批的堿解母液消化。
[0012] 5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟（2)中，硫酸或其它無機(jī)酸 的總酸量與亞氨基二乙酸鈣粗品中的亞氨基二乙酸的摩爾比為〇. 5-3 :1，酸化終點(diǎn)pH為2， 酸化的溫度為50_105°C，酸化時(shí)間為0. 5 h_5 h。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方 法，其中，在步驟（2)中，石膏洗水中加入的硫酸量以下一批酸化反應(yīng)所需用量的30%-50% 為宜，洗滌溫度控制在60°C以上。
[0013] 7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為30-70°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5_5h。
[0014] 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，堿解脫氨后的物料可以不經(jīng)分離直接酸化，分離 出難溶性無機(jī)鈣鹽后，結(jié)晶出氨基酸產(chǎn)品，母液套用。
[0015] 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，分離出亞氨基二乙酸鈣固體后的濾液調(diào)酸酸化的 終點(diǎn)為對(duì)應(yīng)氨基酸的等電點(diǎn)。
[0016] 下面以亞氨基二乙腈制備亞氨基二乙酸為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0017] 在步驟（1)中，采用氫氧化鈣堿解亞氨基二乙腈的反應(yīng)化學(xué)式如下：
在所述堿解過程中，原料的加入順序、反應(yīng)溫度等對(duì)堿解產(chǎn)物的組成有直接影響，如何 優(yōu)化反應(yīng)條件是實(shí)現(xiàn)堿解的關(guān)鍵所在。
[0018] 利用生石灰與水反應(yīng)生成氫氧化鈣放出的熱能可使整個(gè)體系溫度到達(dá)50-60°C的 反應(yīng)時(shí)需要的溫度，再分次投入亞氨基二乙腈，堿解0. 5-3 h即可使溶液中的亞氨基二乙 腈完全反應(yīng)。如果按照其他專利（公開號(hào)：CN101619077A)的方法，分步投入石灰和亞氨基 二乙腈，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中氮川三乙酸和甘氨酸等雜質(zhì)含量顯著升高，其中：氮川三乙酸的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)由本發(fā)明工藝的未檢出升高到3. 2%，甘氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由本發(fā)明工藝的未檢出升高到 0. 09%。該結(jié)果表明，分步投入石灰和亞氨基二乙腈，受反應(yīng)液堿性強(qiáng)、鈣含量高等同離子效 應(yīng)的影響，石灰與水反應(yīng)的受到抑制，導(dǎo)致堿解時(shí)間偏長(zhǎng)（4-6 h)，副產(chǎn)物增加。跟蹤研究發(fā) 現(xiàn)，如果反應(yīng)液中殘存少量的氨，脫氨終點(diǎn)控制在含氨水蒸氣pH在8-9,可使得雜質(zhì)氮川三 乙酸鈣甘氨酸鈣溶解于母液中，而絕大部分的亞氨基二乙酸鈣以固體的形式析出；若按照 其他專利的方法(公開號(hào)：CN101619077A)，以蒸汽冷凝水近中性可作為脫氨終點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn) 品中氮川三乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由本發(fā)明工藝的未檢出升高到〇. 7%，甘氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由本發(fā) 明工藝的未檢出升高到0. 09%。該結(jié)果表明，脫氨終點(diǎn)控制在含氨水蒸氣pH在8-9,可避免 氮川三乙酸鈣和甘氨酸鈣雜質(zhì)與亞氨基二乙酸鈣一同沉淀出來，有利于下一步母液套用。
[0019] 我們發(fā)現(xiàn)在石灰乳中硫酸鈉、硫酸鉀等含有硫酸根物質(zhì)的存在，可以促進(jìn)亞氨基 二乙腈的堿解和脫氨速度。
[0020] 進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)亞氨基二乙酸鈣的溶解度隨溫度變化不大，可以進(jìn)行熱過濾， 不必冷卻后再過濾。
[0021] 對(duì)于步驟（2)，我們發(fā)現(xiàn)加入的硫酸或其他無機(jī)酸的總酸量與亞氨基二乙酸鈣粗 品中的亞氨基二乙酸的摩爾比可控制〇. 5-3 :1。當(dāng)采用硫酸酸化時(shí)，硫酸水化熱和反應(yīng)熱 可以蒸發(fā)濃縮出部分水蒸汽，便于溫度調(diào)節(jié)和水平衡調(diào)節(jié)，在此溫度下酸化〇. 5-5 h，即可 使所有的亞氨基二乙酸鈣完全轉(zhuǎn)化為亞氨基二乙酸。具體的反應(yīng)化學(xué)式如下：
過濾所得石膏粗品中夾帶有20%左右的亞氨基二乙酸，為避免用大量熱水洗滌石膏， 增加濃縮負(fù)荷，影響水平衡?？刹捎迷谙此蛱子孟此?，加入下一批反應(yīng)用量30%-50%的 無機(jī)酸的熱酸水洗滌石膏，分離的洗液再加入剩余的無機(jī)酸用于下一批酸化反應(yīng)。洗滌溫 度控制在50°C以上，一方面可以提高亞氨基二乙酸在水中的溶解度，另一方面當(dāng)采用硫酸 酸化時(shí)可以避免石膏和硫酸反應(yīng)生成硫酸氫鈣沉淀。
[0022] 對(duì)于步驟（3)，研究發(fā)現(xiàn)亞氨基二乙酸的溶解度具有隨溫度的降低而降低的特性， 如：20°C時(shí)，其在水中溶解度為2. 6 g，50°C時(shí)為9. 73 g，80°C時(shí)為23. 8 g，100°C時(shí)為50 g。 考慮到節(jié)能和母液可以套用的情況，我們選擇了在沸騰溫度下酸化得到亞氨基二乙酸~石 膏體系熱過濾，熱濾液用冷卻水冷卻至50°C以下，并在此溫度下至少攪拌結(jié)晶2 h以上，以 充分析晶便于過濾，通過過濾，洗滌可得亞氨基二乙酸晶體。
[0023] 所得結(jié)晶濾液可套用與下一批酸化反應(yīng)。濾液套用多次后如果顏色偏深可用活性 炭脫色繼續(xù)使用。
[0024] 其他專利的方法（CN101619077A)采取的濃硫酸和鹽酸的混合酸化，使得亞氨基二 乙酸以鹽酸鹽形式與石膏分離的方法。不僅需要大量濃縮母液，頻繁脫色，亞氨基二乙酸鹽 酸鹽溶液中含有的甘氨酸和氮川三乙酸，會(huì)造成雙甘膦收率和品質(zhì)的下降，并減低母液的 套用次數(shù)。
[0025] 本發(fā)明采用變溫析晶和母液套用方案，與現(xiàn)有工藝相比避免了大量濃縮母液、基 本避免了脫色，簡(jiǎn)化了工藝步驟，可節(jié)省投資，可大幅降低能耗，顯著降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)清 潔生產(chǎn)。。
[0026] 由于亞氨基二乙腈堿解過程中會(huì)副產(chǎn)大量氨氣，這部分氨氣可循環(huán)作為前面或其 它產(chǎn)品的原料。用硫酸酸化亞氨基二乙酸鈣副產(chǎn)的石膏作為水泥、石膏板原料，也可以就近 用于鹽堿地或酸性土壤改良。為了解決副產(chǎn)氨水的出路及儲(chǔ)存運(yùn)輸問題，針對(duì)大量酸性土 壤改良和減排的需要，可以轉(zhuǎn)化為碳酸鈣和硫酸銨作為復(fù)合肥原料。為此，我們開發(fā)了一種 利用生產(chǎn)亞氨基二乙酸過程中副產(chǎn)的氨氣和石膏，生產(chǎn)碳酸鈣、硫酸銨以及碳酸鈣-硫酸 銨復(fù)合肥的方法：將步驟（2)中硫酸洗滌之后的石膏粗品加適量水?dāng)嚢瑁ㄈ敫缓趸?碳的煙道氣和堿解工段產(chǎn)生的氨氣，45_55°C反應(yīng)2 h，過濾，洗滌，得到碳酸鈣固體，干燥可 作為商品。濾液濃縮或降溫可分離出硫酸銨晶體，母液繼續(xù)套用；反應(yīng)混合物料液也可不分 離，生產(chǎn)碳酸鈣-硫酸銨復(fù)合肥。
[0027] 綜上所述，新工藝實(shí)現(xiàn)了石灰乳快速堿解高收率制備亞氨基二乙酸鈣的目標(biāo)，過 程中我們還巧妙利用了石灰、硫酸的水合熱，以及硫酸酸化過程中釋放出的反應(yīng)熱進(jìn)行體 系升溫和濃縮，大幅減少了能耗，通過副產(chǎn)石膏，避免了母液濃縮和除鹽難題；通過套用和 變溫析晶策略，大大降低了亞氨基二乙酸結(jié)晶能耗，母液可再套回體系，再次避免了傳統(tǒng)工 藝中的濃縮耗能和二酸損失；副產(chǎn)的石膏可作為副產(chǎn)品直接銷售；也可以利用富余二氧化 碳和堿解工段副產(chǎn)的氨氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為原料或肥料。
[0028] 因此，新工藝從根本上克服了現(xiàn)有工藝的不足，革除了濃縮除鹽的環(huán)節(jié)、減少了活 性炭脫色次數(shù)、節(jié)約了大量的熱能和冷能，提高了產(chǎn)品收率，抑制了副產(chǎn)物生成，達(dá)到了顯 著節(jié)能降耗和清潔生產(chǎn)的目標(biāo)。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 實(shí)施例1石灰乳水解亞氨基二乙腈制備亞氨基二乙酸鈣 向水（200 g)中投入石灰（31.4 g，98%，0. 55 mol)，攪拌反應(yīng)15 min。保持溶液溫度 在50°C左右，分次加入亞氨基二乙腈（50 g，95%，0. 5 mol)，半小時(shí)左右加畢。50-55°C下攪 拌0. 5-1 h，升溫至90-100°C左右，減壓脫氨，并適時(shí)補(bǔ)水，當(dāng)蒸出的水蒸氣pH在8-9時(shí)，停 止脫氨。過濾溶液，洗滌。
[0030] 實(shí)驗(yàn)得亞氨基二乙酸鈣粗品（113 g，含亞氨基二乙酸：58 g/H-NMR上未見其他雜 質(zhì)），濾液合并洗液(含亞氨基二乙酸：5. 2 g)，亞氨基二乙酸鈣總收率為95. 0%。
[0031] 實(shí)施例2石灰乳水解亞氨基二乙腈制備亞氨基二乙酸鈣，母液套用 向水（60 g)中投入石灰（31.4 g，98%，0. 55 mol)，攪拌反應(yīng)15 min，再加入上一批次 的分離鈣鹽后的母液。保持溶液溫度在50°C左右，分次加入亞氨基二乙腈（50 g，95%，0. 5 mol)，半小時(shí)左右加畢。50-55°C下攪拌0. 5-1 h，升溫至90-KKTC左右，減壓脫氨，并適時(shí) 補(bǔ)水，當(dāng)蒸出的水蒸氣pH在8-9時(shí)，停止脫氨。過濾出亞氨基二乙酸媽，洗滌，洗水合并母 液套用于下一批反應(yīng)。
[0032] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表示，7批反應(yīng)亞氨基二乙酸鈣粗品中亞氨基二乙酸總收率為 93. 10%，最終母液中的IDA折收率2. 26%，7批反應(yīng)亞氨基二乙酸總收率為95. 50%。
[0033] 實(shí)施例3專利（公開號(hào)：CN101619077A)方法制備亞氨基二乙酸鈣 在反應(yīng)器中加水872 mL，抽真空至0. 1 Mpa，升溫至45-50°C，將石灰（70%，143 g)和亞 氨基二乙腈（95%，151 g)分多次均勻加入水中，每5 min加1次，3 h加畢，保溫反應(yīng)1 h， 再升溫至75°C，保溫反應(yīng)2 h，再升溫至100°C，保溫反應(yīng)，至水蒸氣pH為7時(shí)終止反應(yīng)，冷 卻，過濾，分別收集濾液和濾餅。
[0034] 實(shí)驗(yàn)得亞氨基二乙酸鈣粗品（117 g，含亞氨基二乙酸：58. 8 g，雜質(zhì)：氮川三乙酸： 3.8 g，甘氨酸：0.1 g)，濾液合并洗液(含亞氨基二乙酸：3. 53 g)，亞氨基二乙酸總收率為 93. 8%。
[0035] 相比實(shí)施例1，此方法制備亞氨基二乙酸鈣，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品中含有氮川三乙酸、 甘氨酸等雜質(zhì)。
[0036] 實(shí)施例4石灰乳水解亞氨基二乙腈，脫氨終點(diǎn)控制在水蒸氣的pH = 7 向水（200 g)中投入石灰（31.4 g，98%，0. 55 mol)，攪拌反應(yīng)15 min。保持溶液溫度 在50°C左右，分次加入亞氨基二乙腈（50 g，95%，0. 5 mol)，半小時(shí)左右加畢。50-55°C下攪 拌0.5-1 h，升溫至90-100°C左右，減壓脫氨，并適時(shí)補(bǔ)水，當(dāng)蒸出的水蒸氣pH = 7時(shí)，停止 脫氨。過濾溶液，洗滌。
[0037] 實(shí)驗(yàn)得亞氨基二乙酸鈣粗品（118 g，含亞氨基二乙酸：60 g，氮川三乙酸0.8 g，甘 氨酸：〇. 1 g)，濾液合并洗液(含亞氨基二乙酸：3.0 g，氮川三乙酸0.8 g，甘氨酸：0.5 g)， 亞氨基二乙酸總收率為95. 0%。
[0038] 相比實(shí)施例1，若脫氨終點(diǎn)控制在水蒸氣的pH = 7,會(huì)導(dǎo)致氮川三乙酸等雜質(zhì)與亞 氨基二乙酸鈣一同析出。
[0039] 實(shí)施例5亞氨基二乙酸鈣在不同溫度下的溶解度 我們檢測(cè)了不同溫度下，亞氨基二乙酸鈣在水中的溶解度，結(jié)果顯示，溶解度隨溫度的 變化不大，穩(wěn)定在1 g左右。
[0040] 實(shí)施例6亞氨基二乙酸在不同溫度下的溶解度 我們檢測(cè)了不同溫度下，亞氨基二乙酸在水中的溶解度，結(jié)果顯示，溶解度隨溫度的升 尚而升尚。
[0041] 實(shí)施例7硫酸酸化亞氨基二乙酸鈣 將亞氨基二乙酸鈣粗品（35 g，含亞氨基二乙酸20 g)加入水中（100 g)，攪拌下滴加 硫酸（98%，15. 1 g)，保持95-100°C反應(yīng)lh，濃縮，保持過濾前總體積在125mL左右，趁熱過 濾。分別檢測(cè)所得的濾液和濾餅。
[0042] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，濾液中含有亞氨基二乙酸14. 5 g，收率為72. 5% ;濾餅中夾帶亞氨 基二乙酸5. 5 g ;反應(yīng)總收率大于99%。
[0043] 實(shí)施例8稀硫酸溶液洗滌石膏粗品 將硫酸（98%，5 g)加入洗水（25 g)中，升溫至70°C，洗滌實(shí)施例7中的濾餅，過濾，濾 餅用清水（5 g)洗滌。濾液中含亞氨基二乙酸5.4 g;濾餅干燥后重23. 5 g，以CaS04, 0.5 H20計(jì)產(chǎn)率大于99%，夾帶的亞氨基二乙酸少于0. 05 g。
[0044] 實(shí)施例9亞氨基二乙酸溶液降溫析晶制備亞氨基二乙酸 將實(shí)施例7中所得濾液（170 g，含亞氨基二乙酸14.5 g)，攪拌下降溫至室溫，并在室 溫下析晶2 h，過濾，洗滌，洗水合并濾液（157 g，含亞氨基二乙酸3.5 g)。濾餅干燥，粉粹 稱重得到亞氨基二乙酸11. 8 g，含量99. 5%。
[0045] 實(shí)施例10硫酸酸化亞氨基二乙酸鈣，濾液析晶后，循環(huán)套用 將亞氨基二乙酸鈣粗品（35 g，含亞氨基二乙酸20g)加入水中（100 g)，攪拌下滴加硫 酸（98%，15. 1 g)，保持95-KKTC反應(yīng)1 h，濃縮多余水分，保持過濾前總體積在125-150 mL 左右，趁熱過濾。濾液攪拌下降溫至室溫，并在室溫下析晶2 h，過濾，用水（15 g)洗滌2次， 1次洗水用于洗滌石膏粗品，2次洗水作為下一批產(chǎn)品的1次洗水。產(chǎn)品干燥，粉粹稱重。結(jié) 晶母液套用于下一批酸化反應(yīng)。
[0046] 將硫酸（98%，5 g)加入產(chǎn)品洗水和清水（20-25 g)中，升溫至70°C，洗滌濾餅，過 濾，濾餅用清水（5 g)洗滌2次，1次洗水合并入洗滌液，2次洗水作為下一批石膏的1次洗 水。合并洗滌液和清水，加入剩下的硫酸，用于下一批反應(yīng)的酸化。最后一批石膏使用大量 熱水洗滌，洗液合并入結(jié)晶母液。
[0047] 最后一次的亞氨基二乙酸結(jié)晶母液（140 g，含亞氨基二乙酸：10. 89 g)，加入活性 炭（0.6 g)，升溫至80°C，在此溫度下攪拌1 h，冷卻，過濾，洗滌。結(jié)晶母液顏色可由黑色轉(zhuǎn) 變?yōu)榈厣?。濃縮絕大多數(shù)水分，干燥所得固體，得亞氨基二乙酸（11.5 g，純度95. 1%)。 活性炭用稀鹽酸溶液洗滌多次，檢測(cè)洗液中含亞氨基二乙酸〇. 21 g。
[0048] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，7批酸化反應(yīng)亞氨基二乙酸產(chǎn)品收率97. 4%，結(jié)合實(shí)施例2的結(jié)果， 由亞氨基二乙腈經(jīng)石灰水解，硫酸酸化，制備得亞氨基二乙酸的總收率為：90. 7%，半水硫酸 鈣的總收率大于99%。
[0049] 實(shí)施例11石膏粗品制備硫酸銨和碳酸鈣 將實(shí)施例8中所得石膏粗品（30 g，含半水硫酸鈣23.5 g)與水（30 g)混勻，升溫至 45-55°C，攪拌下向溶液通入氨氣和二氧化碳。反應(yīng)1.5-2 h之后，所得溶液經(jīng)過濾，濃縮， 得硫酸銨晶體（18. 2 g)，產(chǎn)率85. 1% ;濾餅干燥之后，得碳酸鈣粉體（15. 3 g，含碳酸鈣13. 8 g，平均粒徑7.8 ym);溶液也可不分離，直接濃縮干燥，可得硫酸銨-碳酸鈣復(fù)合物（36 g， 含硫酸銨18. 2 g，碳酸鈣13. 8 g)。
[0050] 實(shí)施例12石灰+硫酸鈉水解亞氨基二乙腈制備亞氨基二乙酸鈣 向水（200g)中投入石灰（31. 4g，98%，0? 55 mol)和無水硫酸鈉（85. 2g，99%， 0.65111〇1)，攪拌15 1^11。保持溫度在50°(：左右，分次加入亞氨基二乙腈（5(^，95%，0.5 mol)，半小時(shí)左右加畢。50-55°C攪拌0. 5-1 h，升溫到90-KKTC左右，減壓脫氨1-2小時(shí)， 當(dāng)蒸出水蒸氣pH在8-9時(shí)，停止脫氨。過濾溶液，洗滌。
[0051] 實(shí)驗(yàn)得到亞氨基二乙酸鈣粗品（100. 9g,含亞氨基二乙酸：48. lg/H NMR上未見 其他雜質(zhì)），濾液合并洗液（含亞氨基二乙酸：16. 4g)，亞氨基二乙酸的總收率為96. 9%。
[0052] 實(shí)施例13石灰+少量硫酸鈉水解亞氨基二乙腈制備亞氨基二乙酸鈣 向水（200g)中投入石灰（31. 4g，98%，0. 55 mol)和無水硫酸鈉（7. 2g，99%， 0. 055mol)，攪拌15 min。保持溫度在50°C左右，分次加入亞氨基二乙腈（50g，95%，0. 5 mol)，半小時(shí)左右加畢。50-55°C攪拌0.5-1 h，升溫到90-KKTC左右，減壓脫氨1-2小時(shí)， 當(dāng)蒸出水蒸氣pH在8-9時(shí)，停止脫氨。過濾溶液，洗滌。
[0053] 實(shí)驗(yàn)得到亞氨基二乙酸鈣粗品（86. 9g，含亞氨基二乙酸47. 8g，4 NMR上未見其 他雜質(zhì)），濾液合并洗液（含亞氨基二乙酸15. 8g)，亞氨基二乙酸的總收率為95. 7%。
[0054] 實(shí)施例14石灰乳水解亞氨基二乙腈反應(yīng)混合液制備亞氨基二乙酸鈣 向亞氨基二乙腈的反應(yīng)混合液50g(亞氨基二乙腈為9. 9g，氨基乙腈為0. 7g，氨三乙腈 為0. 5g，羥基乙腈為0. 8g，硫酸銨為6. 2g)中投入13. 6g石灰，保持溫度在50-55°C左右攪 拌2小時(shí)，升溫到90-100°C左右，減壓脫氨，并適時(shí)補(bǔ)水，當(dāng)正常的水蒸氣pH在8-9時(shí)，停 止脫氨。過濾溶液，洗滌固體。
[0055] 實(shí)驗(yàn)得到亞氨基二乙酸鈣粗品（24. 3g，含亞氨基二乙酸11. 7-g，4 NMR上未見 其他雜質(zhì)），濾液合并洗液（119. 7-g，含亞氨基二乙酸1.6-g)，亞氨基二乙酸的總收率為 95. 8%。
[0056] 實(shí)施例15石灰+硫酸鈉堿解制備甘氨酸 向 40°C氨水 83. 5g, 25. 0%，1. 23mol)中加入羥基乙腈（50. 0g, 40. 1%, 0? 35mol)。 50°C下攪拌反應(yīng)lh，將該氨化液滴加入石灰（9. 8g，98%，0. 175mol)和硫酸鈉（12. 5g, 99. 0%，0. 09mol )混合水溶液中，70°C堿解2h，升溫至100°C左右減壓脫氨，當(dāng)蒸出的水蒸 氣pH = 8-9時(shí)，停止脫氨。過濾，洗滌，合并濾液和洗水。
[0057] 濾液合并洗液（111. 8g，含亞氨基二乙酸4. 4g，甘氨酸19. 4g，氮川三乙酸0. 5g， 羥基乙酸0. 9g)，濾渣（13. 3g，含亞氨基二乙酸0. 2g，甘氨酸0. lg，氮川三乙酸和羥基乙酸 核磁未檢出）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種亞氨基二乙酸等氨基酸清潔生產(chǎn)工藝，該方法包括以下步驟： (1) 向石灰乳中加入含亞氨基二乙腈和/或氨基乙腈的產(chǎn)品、原料或母液，反應(yīng)0. 5-3 小時(shí)后，脫氨并控制脫氨終點(diǎn)在含氨水蒸汽pH為8-9,經(jīng)過濾、洗滌，分離出亞氨基二乙酸 鈣粗品濾餅，堿解母液和洗水作為生石灰用水循環(huán)套用或直接調(diào)酸酸化結(jié)晶； (2) 將步驟（1)中所得的亞氨基二乙酸鈣粗品濾餅加入水或亞氨基二乙酸的結(jié)晶母液 中攪拌分散，加入硫酸或其它無機(jī)酸酸化，過濾出水溶性小的無機(jī)鈣鹽濾餅，洗滌濾餅，洗 液合并用于下一批稀釋濃硫酸或其它無機(jī)酸的物料，濾液為含亞氨基二乙酸溶液； (3) 將步驟（2)中所得的濾液冷卻，攪拌下析晶，過濾，洗滌，所得濾餅為亞氨基二乙酸 晶體，結(jié)晶母液循環(huán)套用于步驟（2)中。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，亞氨基二乙酸鈣粗品用硫酸酸化得到的石膏副 產(chǎn)物懸浮于副產(chǎn)的氨水中通入二氧化碳和堿解工段產(chǎn)生的氨水進(jìn)行轉(zhuǎn)化，反應(yīng)結(jié)束之后， 過濾，洗滌，所得固體為碳酸鈣；濾液降溫或濃縮可結(jié)晶分離出硫酸銨，母液繼續(xù)套用；生 成的石膏或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的生成的碳酸鈣-硫酸銨反應(yīng)混合物也可不分離，直接作為復(fù)合肥 原料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，亞氨基二乙腈或氨基乙腈和氧化 鈣的質(zhì)量比為1:0. 1-1. 〇,反應(yīng)溫度為50-90°C ;反應(yīng)液脫氨溫度控制在70-105°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟（1)中，石灰可用清水消化，或者 用含有硫酸鈉、硫酸鉀的水溶液或者上一批的堿解母液消化。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟（2)中，硫酸或其它無機(jī)酸的總 酸量與亞氨基二乙酸鈣粗品中的亞氨基二乙酸的摩爾比為1-3 :1，酸化終點(diǎn)pH為2,酸化的 溫度為50-105°C，酸化時(shí)間為0. 5 h-5 h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟（2)中，石膏洗水中加入的硫酸 量以下一批酸化反應(yīng)所需用量的30%-50%為宜，洗滌溫度控制在60°C以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為30-70°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-5h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，堿解脫氨后的物料可以不經(jīng)分離直接酸化，分離出難 溶性無機(jī)鈣鹽后，結(jié)晶出氨基酸產(chǎn)品，母液套用。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，分離出亞氨基二乙酸鈣固體后的濾液調(diào)酸酸化的終點(diǎn) 為對(duì)應(yīng)氨基酸的等電點(diǎn)。
【文檔編號(hào)】C07C227/26GK105985251SQ201510057527
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月4日
【發(fā)明人】尹應(yīng)武, 李宇航, 楊少梅, 孫響響, 韓田田, 孫瑞, 崔建斌, 師雪琴, 張海雙
【申請(qǐng)人】北京紫光英力化工技術(shù)有限公司