具除草、殺蟲或殺菌活性的二苯醚類化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了式(I)所示的二苯醚類化合物及其制備方法與應(yīng)用。式中R、R1、R2、X、W具有說明書中所給定義。本發(fā)明式(I)化合物具有除草、殺蟲或殺菌生物活性,尤其是對(duì)刺莧和龍葵等雙子葉雜草具有很高的活性。
【專利說明】
具除草、殺蟲或殺菌活性的二苯醚類化合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬除草、殺蟲、殺菌劑領(lǐng)域,具體涉及具有除草、殺蟲、殺菌生物活性的二苯 醚類化合物及其制備方法、含有所述化合物的除草、殺蟲、殺菌劑組合物、以及用這些化合 物控制雜草、害蟲、有害病菌的用途與方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二苯醚類化合物具有防除闊葉雜草和禾本科雜草的活性,并有多個(gè)該類活性化合 物被成功開發(fā)為除草劑,如式(P-1)所示的乙氧氟草醚(Oxyfluorfen)是美國Rohm Hass 公司生產(chǎn)的二苯醚類除草劑之一。乙氧氟草醚是兼有基葉處理活性的使用劑量為90~180 克有效成分/公頃的高效土壤處理劑,但使用中往往傷害作物(①屠樂平,孫錫治。乙氧氟 草醚作用特性的研究。《農(nóng)藥》1982, Vol (2),p58;②方園。水稻苗期噴施乙氧氟草醚易發(fā) 生藥害?!峨s草科學(xué)》2013,V〇l(l)p61)。盡管乙氧氟草醚有這樣或那樣的不足,但鑒于其具 有高效除草活性等優(yōu)點(diǎn),它一直在植物保護(hù)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。
[0003]
[0004] 高效性、高選擇性、高環(huán)境相容性和經(jīng)濟(jì)性是現(xiàn)代農(nóng)藥應(yīng)該具備的特點(diǎn)。除草劑的 高選擇性不僅體現(xiàn)在對(duì)非靶標(biāo)生物的低毒性,也體現(xiàn)在對(duì)作物的安全性,并且對(duì)施用作物 安全更是除草劑必備特性。為進(jìn)一步提高乙氧氟草醚等二苯醚類除草劑對(duì)作物的安全性和 其經(jīng)濟(jì)性,獲得對(duì)施用作物高度安全,同時(shí)又經(jīng)濟(jì)并具有高除草活性的二苯醚類化合物,發(fā) 明人將N或硫等雜原子引入苯環(huán)上,設(shè)計(jì)并合成一系列未見文獻(xiàn)報(bào)道且不同于(P-1)所示 乙氧氟草醚等二苯醚類除草劑的具有廣譜活性的二苯醚類化合物。本發(fā)明化合物以更簡單 結(jié)構(gòu)的對(duì)鹵三氟甲苯代替大多二苯醚類除草劑中的3, 4-二鹵三氟甲苯。與3, 4-二鹵三氟 甲苯相比,本發(fā)明所用原料對(duì)鹵三氟甲苯成本更低;本發(fā)明化合物對(duì)雜草的活性相當(dāng)于乙 氧氟草醚,部分化合物對(duì)部分雜草的活性還稍優(yōu)于乙氧氟草醚,但它們對(duì)作物的安全性卻 遠(yuǎn)優(yōu)于乙氧氟草醚;本發(fā)明有的化合物還顯示出明顯的殺蟲和/或殺菌活性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明提供了式(I)所示的具有雜草、害蟲、有害病菌等生物活性的二苯醚類化 合物及其異構(gòu)體:
[0006]
[0007]其中:
[0008] R代表羥基、胺基、C「C12烷氧基、C 3_CS環(huán)烷基氧基、C「C12烷硫基、C 3_(:8環(huán)烷基硫 基、CfC12烷基氧基胺基、C 3_CS環(huán)烷基氧基胺基、C 2_C12鏈烯基氧基胺基、C 2_C12鏈炔基氧基 胺基、Ci-C12烷基橫?;坊?、C i_C12烷基亞橫?;坊 3-〇8環(huán)烷基橫?;坊?、c 3-〇8環(huán)燒 基亞磺酰基胺基、c2-c12鏈烯基磺?;坊?、c 2-c12鏈烯基亞磺酰基胺基、c 2-c12鏈炔基磺酰 基胺基、(:2-(:12鏈炔基亞磺酰基胺基;且R中氫原子的0個(gè)、部分或全部可被選自下列中相同 或不同的取代基取代:鹵素、Ci 6烷基、C 2 6鏈烯基、C 2 6鏈炔基、c i 6烷氧基、c i 6烷硫基、c i 6 鹵代烷基、Q 6鹵代烷氧基、c i 6鹵代燒硫基、c i 6烷基氧基幾基、c i 6燒氧烷氧基幾基、c i 6齒 代烷基氧基幾基、Ci 6鹵代燒氧烷氧基幾基、C i 6烷基硫基幾基、C i 6烷基胺基幾基、C 3 8環(huán)燒 基氧基幾基、C3 8環(huán)烷基硫基幾基、C 2 6鏈烯基氧基幾基、C 2 6鏈炔基氧基幾基、C 2 6鏈烯基胺 基羰基、c2 6鏈炔基胺基羰基;
[0009] R1是硝基、C「C12烷基硫基、C「C12烷基磺?;?、C「C 12烷基亞磺?;?、C 3-(:8環(huán)烷基 亞磺?;?、c3-cs環(huán)烷基磺酰基、c 2-c12鏈烯基磺?;?、c 2-c12鏈烯基亞磺?;?、c 2-c12鏈炔基 磺?;?、c2-c12鏈炔基亞磺酰基;
[0010] R2是氫或鹵素;
[0011] X是氯、溴或碘;
[0012] W是氧或硫;
[0013] 上面給出的化合物(I)的定義中,所用術(shù)語不論單獨(dú)使用還是用在復(fù)合詞中,代 表如下取代基:
[0014] 鹵素:指氟、氯、溴、碘;
[0015] 烷基:指直鏈或支鏈烷基;
[0016] 環(huán)烷基:指飽和或不飽和環(huán)烷基;
[0017] 鹵代烷基:指直鏈或支鏈烷基,在這些烷基上的氫原子部分或全部被鹵原子取 代;
[0018] 鏈烯基;指直鏈或支鏈烷基,并可在任何位置上存在有雙鍵;
[0019] 鹵代鏈烯基:指直鏈或支鏈烷基,并可在任何位置上存在有雙鍵,且其中的氫原子 部分或全部被鹵原子取代;
[0020] 鹵代環(huán)烷基:指飽和或不飽和環(huán)烷基,且其中的氫原子部分或全部被鹵原子取 代;
[0021] 鏈炔基;指直鏈或支鏈烷基,并可在任何位置上存在有三鍵;
[0022] 鹵代炔基:指直鏈或支鏈烷基,并可在任何位置上存在有三鍵,且其中的氫原子部 分或全部被鹵原子取代。
[0023] 本發(fā)明優(yōu)選的化合物為式(I)所示化合物,其中:
[0024] R代表羥基、(:「(:12烷氧基、C「C12烷基氧基胺基、C 2_C12鏈烯基氧基胺基、C 2_(:12鏈 炔基氧基胺基、Q-Cu烷基磺酰基胺基、C i-Cu烷基亞磺?;坊磺襌中氫原子的0個(gè)、部 分或全部可被選自下列中相同或不同的取代基取代:Q 6烷基、C i 6烷基氧基羰基、C i 6烷氧 烷氧基幾基、Q 6鹵代烷基氧基幾基、C i 6鹵代燒氧烷氧基幾基、C 3 8環(huán)烷基氧基幾基、C 2 6鏈 烯基氧基幾基、C2 6鏈炔基氧基幾基;
[0025] R1是硝基、C「C12烷基磺?;?、C 3_(:8環(huán)烷基磺?; 2_C12鏈烯基磺?;?、C 2_(:12鏈 炔基磺?;?;
[0026] R2是氫或鹵素;
[0027] X是氯、溴或碘;
[0028] W是氧或硫。
[0029] 本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為式(I)所示化合物,其中:
[0030] R代表Ci-Q烷氧基、C 烷基氧基胺基、C 2-C6鏈烯基氧基胺基、C 2-C6鏈炔基氧基 胺基、Ci-Q烷基磺?;坊?、C 烷基亞磺?;坊?;且R中氫原子的0個(gè)、部分或全部被 選自下列中相同或不同的取代基取代:G 6烷基氧基幾基、c i 6燒氧烷氧基幾基、c i 6鹵代燒 基氧基幾基、Ci 6鹵代燒氧烷氧基幾基、C 2 6鏈烯基氧基幾基、C 2 6鏈炔基氧基幾基;
[0031] R1是硝基、C「C6烷基磺?;?、C 2-C12鏈烯基磺?;?、C 2-(:12鏈炔基磺酰基;
[0032] R2是氫或鹵素;
[0033] X是氯、溴或碘;
[0034] W 是氧。
[0035] 本發(fā)明再進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為式(I)所示化合物,其中:
[0036] R代表(;-(:6烷氧基;且^-^烷氧基中氫原子的1個(gè)或多個(gè)被選自下列中相同或 不同的取代基取代:G 6烷基氧基幾基、c i 6燒氧烷氧基幾基、c i 6鹵代烷基氧基幾基、c i 6齒 代燒氧烷氧基幾基、C2 6鏈烯基氧基幾基、C 2 6鏈炔基氧基幾基;
[0037] R1是硝基、甲基磺?;?;
[0038] R2 是氫;
[0039] X 是氯;
[0040] W 是氧。
[0041] 本發(fā)明特別優(yōu)選的式(I)化合物是下述化合物的S型、R型或S型和R型任何比 例的混合物:
[0042] 2-氯-5-(((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸(01);
[0043] 乙氧羰基甲基2-氯-5- (((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸酯(02);
[0044] (S) -1-甲氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5- (((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧 基)苯甲酸酯(03);
[0045] (R)-1-甲氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧 基)苯甲酸酯(04);
[0046] (R/S)-1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧 基)苯甲酸酯(05);
[0047] (S)-1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧 基)苯甲酸酯(06);
[0048] (R)-1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧 基)苯甲酸酯(07);
[0049] (S) -1-甲氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5- (((2-氯-4-三氟甲基-6-硝基)苯 基)氧基)苯甲酸酯(17);
[0050] (R)-1-甲氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-氯-4-三氟甲基-6-硝基)苯 基)氧基)苯甲酸酯(18);
[0051] (S)-1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-氯-4-三氟甲基-6-硝基)苯 基)氧基)苯甲酸酯(19);
[0052] (R)-1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-氯-4-三氟甲基-6-硝基)苯 基)氧基)苯甲酸酯(20);
[0053] N- (2-炔丙氧基)-2-氯-5- (((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸酰胺 (21);
[0054] N-(甲基磺?;?2-氯-5- (((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸酰胺 (22);
[0055] (S) -1-甲氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5- (((2-甲磺?;?4-三氟甲基)苯基) 氧基)苯甲酸酯(28);
[0056] (R) -1-甲氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5- (((2-甲磺?;?4-三氟甲基)苯基) 氧基)苯甲酸酯(29);
[0057] (S)-1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-甲磺酰基-4-三氟甲基)苯基) 氧基)苯甲酸酯(30);
[0058] (R)-1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-甲磺?;?4-三氟甲基)苯基) 氧基)苯甲酸酯(31)。
[0059] 本發(fā)明的化合物可以一種或多種異構(gòu)體的形式存在。異構(gòu)體包括對(duì)映異構(gòu)體、非 對(duì)映異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體。本發(fā)明式(I)所示的化合物,由于其中的碳一碳雙鍵連接不同的 取代基而可以形成幾何異構(gòu)體(分別以Z和E來表示不同的構(gòu)型),本發(fā)明包括Z型異構(gòu)體 和E型異構(gòu)體以及它們?nèi)魏伪壤幕旌衔?。本發(fā)明式(I)所示的化合物,由于其中所含同 一碳原子上連接四個(gè)不同的取代基而形成立體異構(gòu)體(分別以R和S來表示不同的構(gòu)型), 本發(fā)明包括R型異構(gòu)體和S型異構(gòu)體以及R異構(gòu)體和S異構(gòu)體任何比例的混合物。
[0060] 本發(fā)明還涉及一種防治雜草、害蟲、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物 和至少一種另外的選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的組合物。
[0061] 本發(fā)明還涉及一種防治雜草、害蟲、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物 和有效量的至少一種另外的生物活性化合物或制劑的組合物。
[0062] 本發(fā)明還涉及一種防治雜草、害蟲、有害病菌的方法,包括將生物有效量的式(I) 化合物接觸雜草、害蟲、有害病菌或其環(huán)境。同時(shí)也涉及這樣一種雜草、害蟲、有害病菌防治 方法,雜草、害蟲、有害病菌或其環(huán)境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和 生物有效量的至少一種另外的化合物或制劑的混合物進(jìn)行接觸來防治雜草、害蟲、有害病 菌。
[0063] 本發(fā)明的式(I)化合物具有廣譜活性:有的化合物可用于防治雜草,還可用于防 治有害病菌或害蟲。而且有的化合物對(duì)某些雜草具有很高的生物活性,使得在很低的劑量 下就可以獲得很好的效果。
[0064] 本發(fā)明優(yōu)選的組合物是含有上述優(yōu)選化合物的組合物。優(yōu)選的方法是使用上述優(yōu) 選化合物的方法。
[0065] 下面用表1~表2中列出的部分式(I)化合物來進(jìn)一步說明本發(fā)明,但并不限 定本發(fā)明。本發(fā)明中所給熔點(diǎn)均未經(jīng)校正;本發(fā)明所合成的式(I)化合物為粘性固體時(shí), 有些粘性固體冰箱放置后會(huì)固化為非粘性固體;表1中所有化合物在LC-MS(APCI,Pos) (Agilent 1100 Series LC/MSD)中均可觀察到其分子離子峰;表1中化合物的1H NMR(Varian IN0VA-300 spectrometer)以 tetramethylsilane(TMS)作內(nèi)標(biāo),氖代氯仿 (⑶Cl3)或氘代二甲基亞砜(DMSO)作溶劑。
[0066]表 1
[0069] 1表不;R型異構(gòu)體、S表不;S型異構(gòu)體、R/S表不;R和S異構(gòu)體混合物
[0070]表 2
[0074] 本發(fā)明式(I)所示的化合物可以通過下面所示的反應(yīng)式1得到;反應(yīng)式1中的 (II)可以通過下面所示的反應(yīng)式2得到,反應(yīng)式1中的(III)可以通過購買或常規(guī)合成方 法得到;反應(yīng)式2中的(IV)可以通過下面所示的反應(yīng)式3得到。反應(yīng)式1至反應(yīng)式3中取 代基除特別指明外均如前所限定。
[0081] 式⑴的化合物可以這樣來制備(反應(yīng)式1):在合適的溶劑如二氯甲烷、甲苯、二 氯乙烷、氯仿或四氫呋喃中,于-10°c~溶劑回流溫度,在合適的堿如三乙胺、吡啶、氫氧化 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉存在下,用式(II)所示的化合物和式(III)所示 的化合物反應(yīng),得式(IW = 0)所示化合物;式(IW = 0)所示化合物經(jīng)硫化處理得式(IW = S)化合物。
[0082] 式(II)的化合物可以這樣來制備(反應(yīng)式2):在合適的溶劑如三氯甲燒、甲苯、 二氯甲烷或二氯乙烷中,式(IV)所示的化合物與?;噭┤缏然瘉嗧俊⒐鈿狻⒉蒗B然蛉?氯化磷等反應(yīng)即得式(II)所示化合物。
[0083] 式(IV)的化合物可以這樣來制備(反應(yīng)式3):在合適的溶劑如N,N-二甲基甲酰 胺、二氧六環(huán)、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃的單一溶劑或其中兩者的混合溶劑 中,在沒有堿存在或在合適堿如醇鈉、氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、三乙胺或 吡啶存在下,于25°C~體系回流溫度下,用2-鹵-5-羥基苯甲酸和相應(yīng)式(V)所示的化合 物反應(yīng)后,再經(jīng)酸化等處理得式(IV)所示的化合物。
[0084] 具體合成方法在下面的實(shí)施例中有更詳細(xì)的闡述。
[0085] 本發(fā)明提供的式(I)化合物在15~2250克有效成分/公頃用量下具有廣譜生物 活性,既可用于防治雜草,還可用于防治害蟲或有害病菌,有的化合物具有很好的雜草防治 作用,在很低的劑量下就可以獲得很好的效果。
[0086] 本發(fā)明提供的式(I)化合物,具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活 性.特別是在農(nóng)業(yè)、園藝、花卉和衛(wèi)生雜草、害蟲、有害病菌的防治方面表現(xiàn)出活性。這里所 述的有害生物包括,但不僅限于此:
[0087] 禾本科雜草:馬唐、稗草、狗尾草、硬草、茼草、雀麥、看麥娘、節(jié)節(jié)麥、堿茅、星星草、 野燕麥、黑麥草、千金子等;
[0088] 闊葉雜草:苘麻、繁縷、龍葵、藜、凹頭莧、反枝莧、刺莧、鱧腸等。
[0089] 害蟲:同翅目如葉蟬、飛虱、蚜蟲,鱗翅目如東方粘蟲、螟蟲、斜紋夜蛾、小菜蛾、甜 菜夜蛾、粉紋夜蛾,菜青蟲等,膜翅目如葉蜂幼蟲等,雙翅目如伊蚊、庫蚊、蠅等,蜱螨目如桔 全爪螨、棉葉螨等。
[0090] 有害病原菌:疫霉屬種類,白粉屬種類,赤霉屬種類,黑星菌屬種類,核盤菌屬種 類,絲核菌屬種類,葡萄孢屬種類,梨孢屬種類,鐮孢屬種類,如水稻紋枯?。畸滎悧l銹病、 葉銹病和其它銹?。惶鸩?、大豆和稻谷上的其尾孢霉屬病。番茄、黃瓜、葡萄灰霉病。蔬菜 (如黃瓜)上的鉸鏈孢屬病。黃瓜上的炭疽病,蘋果黑星病,黃瓜霜霉病,葡萄霜霉病,馬鈴 薯和番茄上的疫病,稻谷上的單子菌以及其他宿主如小麥和大麥、蔬菜上的其它絲核菌;油 菜菌核??;小麥赤霉??;辣椒疫霉病。
[0091] 單獨(dú)使用本發(fā)明的式(I)化合物時(shí),對(duì)控制雜草、害蟲、有害病菌是有效的,它們 也可以與其他生物化學(xué)物質(zhì)一起使用,這些物質(zhì)包括其他除草劑、殺菌劑和殺蟲劑。
[0092] 以本發(fā)明式⑴化合物作為有效成份的農(nóng)用制劑,可以制成所希望的任何一種劑 型,如干的壓縮顆粒、易流動(dòng)混合劑、粒劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、可乳化的濃縮物、粉 劑、粉狀濃縮物、微乳膠、懸浮劑、乳油、水乳劑、可溶性液劑、水劑、可分散液劑,適宜的助劑 包括載體(稀釋劑)和其它輔助劑如展著劑、乳化劑、濕潤劑、分散劑、粘著劑和分解劑。這 些制劑中含有同惰性的、藥理學(xué)可接受的固體或液體稀釋劑混合了本發(fā)明的化合物。
[0093] 本發(fā)明的組合物的實(shí)例也可以制成所希望的任何一種劑型,如干的壓縮顆粒、易 流動(dòng)混合劑、粒劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、可乳化的濃縮物、粉劑、粉狀濃縮物、微乳膠、 懸浮劑、乳油、水乳劑、可溶性液劑、水劑、可分散液劑,適宜的助劑包括載體(稀釋劑)和其 它輔助劑如展著劑、乳化劑、濕潤劑、分散劑、粘著劑和分解劑。這些制劑中含有同惰性的、 藥理學(xué)可接受的固體或液體稀釋劑混合了本發(fā)明的化合物。
[0094] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明,實(shí)施例中的收率均未經(jīng)優(yōu)化。
【具體實(shí)施方式】
[0095] 實(shí)施例1本實(shí)施例說明表1中化合物06的制備方法。
[0097] 2-氯-5-(((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸2-氯-5-羥基苯甲酸 (20mmol),碳酸鉀(40mmol)和2-氯-5-三氟甲基硝基苯(20mmol)在N,N-二甲基甲酰胺 (40ml)中,于130-140°C條件下攪拌反應(yīng)5-6hr后,冷卻至室溫并倒入冰水(250mL)中,5% 稀鹽酸調(diào)PH至4-5,過濾,干燥,得土黃色固體標(biāo)題化合物5. lg。
[0098] 2-氯-5- (((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸酰氯2-氯-5- (((2-硝 基-4_三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸(9mmol)和二氯亞砜(25mmol)在氯仿(40mL)中回 流反應(yīng)2-3hr后,脫除過量的二氯亞砜和溶劑,得米白色粘性固體的標(biāo)題化合物2. 9g。
[0099] (S) -1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5- (((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧 基)苯甲酸酯于冰浴冷卻并攪拌條件下,向S-乳酸乙酯(6mmol)和P比啶(7mmol)的二氯 甲烷(30ml)溶液中,滴加2-氯_5_(((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸酰氯 (7_〇1),滴畢后繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-3hr。反應(yīng)物倒入冰水中,分液,有機(jī)相經(jīng)干燥,脫溶, 柱層析[V(石油醚/乙酸乙酯)=60:1]得1. 5淡黃色固體標(biāo)題化合物。
[0100] 實(shí)施例2本實(shí)施例說明表1中化合物07的制備方法。
[0101]
[0102] (R)-1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧 基)苯甲酸酯參照實(shí)施例1的方法,用R-乳酸乙酯代替S-乳酸乙酯可以制備得淡黃色固 體標(biāo)題化合物。
[0103] 實(shí)施例3本實(shí)施例說明表1中化合物17的制備方法。
[0105] 2, 3-二氯-5-三氟甲基硝基苯冰浴冷卻并攪拌條件下,向3, 4-二氯三氟甲基苯 (75臟〇1)中滴加98%濃硫酸(20.41^)和68%濃硝酸(5.211^)的混合液,保溫在0-5°(:,攪 拌15-30min后,升溫至35-40°C,反應(yīng)2~3hr。冷卻至室溫,乙酸乙酯萃取,有機(jī)相分別用 碳酸氫鈉水溶液和水洗至中性,干燥,脫除溶劑得14. 4g黃色液體的標(biāo)題化合物。
[0106] 2-氯-5-(((2-氯-4-三氟甲基-6-硝基)苯基)氧基)苯甲酸2-氯-5-羥基苯 甲酸(35mmol),碳酸鉀(70mmol)和2, 3-二氯-5-三氟甲基硝基苯(35mmol)在N, N-二甲基 甲酰胺(60ml)中,于130-140°C條件下攪拌反應(yīng)5-6hr后,冷卻至室溫并倒入冰水(300mL) 中,5%稀鹽酸調(diào)PH至4-5,過濾,干燥,得土黃色固體標(biāo)題化合物10. 5g。
[0107] 2-氯-5-(((2-氯-4-三氟甲基-6-硝基)苯基)氧基)苯甲酸酰氯 2-氯-5-(((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸(11111111 〇1)和二氯亞砜(35111111〇1) 在氯仿(50mL)中回流反應(yīng)2-3hr后,脫除過量的二氯亞砜和溶劑,得橙色固體的標(biāo)題化合 物 4. 3g。
[0108] (S)-1-甲氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-氯-4-三氟甲基-6-硝基)苯 基)氧基)苯甲酸酯于冰浴冷卻條件下,向S-乳酸乙酯(lOmmol)和吡啶(12mm 〇l)的二氯 甲烷(50ml)溶液中,滴加2-氯-5-(((2-氯-4-三氟甲基-6-硝基)苯基)氧基)苯甲 酸酰氯(12mm〇l),滴畢后繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-3hr。倒入水中,分液,有機(jī)相經(jīng)干燥,脫溶, 柱層析[V(石油醚/乙酸乙酯)=50:1]得1. 2g淡黃色粘性固體標(biāo)題化合物,含量96% (HPLC)〇
[0109] 實(shí)施例4本實(shí)施例說明表1中化合物21的制備方法。
[0110]
[0111] N- (2-炔丙氧基)-2-氯-5- (((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸酰胺于 冰浴冷卻并攪拌條件下,向0-炔丙基羥胺鹽酸鹽(5mmol)和三乙胺(lOmmol)的二氯甲烷 (50mL)溶液中,滴加2-氯-5-(((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸酰氯(5mmol), 滴畢后繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-3hr。倒入水中,分液,有機(jī)相經(jīng)干燥,脫溶,柱層析[V(石油醚 /乙酸乙酯)=50:1]得0. 7g黃色固體標(biāo)題化合物。
[0112] 實(shí)施例5本實(shí)施例說明表1中化合物22的制備方法。
[0113]
[0114] N-(甲基磺?;2_氯-5-(((2_硝基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸 酰胺于冰浴冷卻并攪拌條件下,向甲基磺酰胺(5. Ommol)的吡啶(15mL)溶液中,滴加 2_氯-5-(((2-硝基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸酰氯(4. Ommol),滴畢后繼續(xù)室溫 攪拌反應(yīng)過夜。減壓脫掉吡啶,加入鹽酸(2mL),然后用乙醚(2X 100ml)萃取,有機(jī)相經(jīng)干 燥,脫溶,柱層析[V(石油醚/乙酸乙酯)=40:1]得0. 5g淡黃色固體標(biāo)題化合物,含量為 95% (HPLC)〇
[0115] 實(shí)施例6本實(shí)施例說明表1中化合物28的制備方法。
[0116]
[0117] 2-氯-5-三氟甲基苯胺于50~60°C并攪拌條件下,向2-氯-5-三氟甲基硝基苯 (40_〇1),醋酸(45mL)和水(18mL)的反應(yīng)體系中分批加入鐵粉(40_〇1),加畢后保溫反應(yīng) i~2hr,再用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性。減壓抽濾,濾液用乙酸乙酯萃取(2X 150mL), 無水硫酸鈉干燥,減壓濃縮,得7. 32g棕紅色液體標(biāo)題化合物。
[0118] 2-甲硫基-4-三氟甲基氯苯于0~5°C并攪拌條件下,向2-氯-5-三氟甲基苯胺 (25mmol)和稀鹽酸(50mL)的反應(yīng)體系中滴加亞硝酸鈉(27mmol)的水(20mL)溶液,滴畢 后,保溫反應(yīng)30~45min,再滴加20 %的甲硫醇鈉水溶液(50mmol),繼續(xù)保溫反應(yīng)1~2hr 后,于室溫下反應(yīng)16~20hr。乙醚萃?。?X100mL),無水硫酸鈉干燥,減壓濃縮得棕紅色 固體標(biāo)題化合物4. 32g。
[0119] 2-甲磺酰基-4-三氟甲基氯苯于0~5°C并攪拌條件下,向2-甲硫基-4-三氟甲 基氯苯(9. Ommol),濃硫酸(0.5g)和醋酸(24mL)的反應(yīng)體系中,滴加50%雙氧水(8. 0g), 滴畢后,升至室溫反應(yīng)20~24hr。反應(yīng)液倒入冰水(lOOmL)中,二氯甲烷萃?。?X50mL), 無水硫酸鈉干燥,減壓濃縮得米白色固體標(biāo)題化合物1. 75g。
[0120] 2-氯-5-(((2-甲磺酰基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸2-氯-5-羥基苯甲 酸(lOmmol),碳酸鉀(20mmol)和2-甲磺?;?4-三氟甲基氯苯(20mmol)在N,N_二甲基 甲酰胺(40ml)中,于130-140°C條件下攪拌反應(yīng)5-6hr后,冷卻至室溫并倒入冰水(200mL) 中,5%稀鹽酸調(diào)PH至4-5,過濾,干燥,得棕黃色粘性固體標(biāo)題化合物4. 5g。
[0121] 2-氯-5_(((2-甲磺?;?4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸酰氯 2_氯-5-(((2-甲磺酰基-4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸(lOmmol)和二氯亞砜 (25mmol)在氯仿(40mL)中回流反應(yīng)2-3hr后,脫除過量的二氯亞砜和溶劑,得棕色粘性固 體的標(biāo)題化合物3. 5g。
[0122] (S)-1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-甲磺?;?4-三氟甲基)苯基) 氧基)苯甲酸酯于冰浴冷卻并攪拌條件下,向S-乳酸乙酯(6mmol)和P比啶(lOmmol)的二 氯甲烷(30ml)溶液中,滴加2-氯-5-(((2-甲磺?;?4-三氟甲基)苯基)氧基)苯甲酸 酰氯(7_〇1),滴畢后繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-3hr。倒入水中,分液,有機(jī)相經(jīng)干燥,脫溶,柱層 析[V(石油醚/乙酸乙酯)=60:1]得0. 5g淡黃色粘性固體標(biāo)題化合物。
[0123] 生測(cè)實(shí)施例
[0124] 對(duì)本發(fā)明化合物進(jìn)行了除草、殺蟲和殺菌活性測(cè)試試驗(yàn),部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。
[0125] 實(shí)施例7除草活性評(píng)價(jià)
[0126] 方法:(1)在截面積64cm2的塑料盆缽中定量裝土壓平,置于不銹鋼盆中,選 取籽粒飽滿、大小一致的種子,分單子葉雜草【馬唐(Digitaria sanguinalis)、稗草 (Echinochloa crus-galli)、狗尾草(Setaria viridis)等】和雙子葉雜草【苘麻(Abutilon theophrasti)、刺莧(Amaranthus spinosus)、藜(Chenopodium album)、龍葵(Solanum nigrum)、體腸(Eclipta prostrata)等】分缽播種,各占缽面積的1/3,覆lcm厚細(xì)土,從塑 料盆缽底部加水至上層土壤浸潤,置于溫室培養(yǎng),待試材長至所需葉齡進(jìn)行試驗(yàn)處理;(2) 稱取適量本發(fā)明提供的式(I)化合物,以N,N-二甲基甲酰胺溶解,再加入少量吐溫80乳化 劑,攪拌均勻,加入定量清水,配制成所需濃度,設(shè)相應(yīng)溶劑和清水為對(duì)照;(3)處理方式: 試材播種次日進(jìn)行苗前土壤處理,單子葉試材長至1葉1心期、雙子葉試材長至2片真葉期 進(jìn)行苗后莖葉處理;(4)按設(shè)置劑量定量移取藥液進(jìn)行莖葉噴霧和土壤噴霧處理,分別以 噴霧溶劑和清水為對(duì)照;(5)處理試材置于溫室培養(yǎng);(6)處理10-25天后目測(cè)地上部生長 情況,根據(jù)調(diào)查結(jié)果,按以下公式計(jì)算各化合物對(duì)雜草的防效:防效(% )= 100X (對(duì)照株 高-處理株高)/對(duì)照株高。結(jié)果表明本發(fā)明化合物對(duì)雜草具有顯著活性,部分結(jié)果如表 3~表5。同時(shí)比較了本發(fā)明化合物與商品對(duì)照藥劑乙氧氟草醚對(duì)重要雜草龍葵等的除草 活性,結(jié)果見表6~表7。
[0127] 結(jié)果表明本發(fā)明化合物如06等對(duì)龍葵和鱧腸的除草活性都稍優(yōu)于對(duì)照藥劑乙氧 氟草醚。
[0128] 表3部分化合物在2250克/公頃劑量下的除草活性
[0129]
[0131] 表4部分化合物在45克/公頃劑量下的莖葉處理除草活性
[0133] 表5部分化合物土壤處理對(duì)刺莧和藜的活性
[0134]
[0135] 表6部分化合物莖葉處理對(duì)龍葵等雜草的活性
[0136]
[0137] 表7 22 土壤處理對(duì)龍葵等雜草的活性結(jié)果[0138]
[0139]
[0140] 實(shí)施例8作物安全性評(píng)價(jià)
[0141] 選取籽粒飽滿、大小一致的試材種子,用0. 1% HgCV消毒5min后用蒸餾水浸種 12hr,濾出放入小瓷盤(內(nèi)放潤濕吸水紙)中,于25°C植物生長箱內(nèi)催芽24hr,取大小和芽 長一致的種子10粒,播于64cm 2定量裝土的塑料盆缽中,覆lcm厚細(xì)土并淋水,置于溫室分 別培養(yǎng)至萌發(fā)期和2~4葉期。
[0142] 處理劑量:240、120、60、30g/ha ;處理方式:苗后莖葉處理;
[0145] 表8部分化合物對(duì)不同作物的安全性試驗(yàn)結(jié)果[0146]
[0143] 準(zhǔn)確稱取樣品,用適宜溶劑溶解后加入少許乳化劑,再加入適量微熱的蒸餾水,取 溫室培養(yǎng)材料,分別編號(hào),每處理重復(fù)2次,用系列濃度化合物進(jìn)行莖葉噴霧和土壤噴霧, 分別以噴霧對(duì)照藥劑和清水及溶劑為對(duì)照,處理試材置于溫室培養(yǎng)。處理7~25d后觀察 受害癥狀,目測(cè)地上部生長抑制率并稱量地上部分鮮重,鮮重抑制率按以下公式計(jì)算,部分 結(jié)果見表8。
[0144]
[0147] 結(jié)果表明本發(fā)明化合物如06在240克/公頃劑量下對(duì)所測(cè)試的雙子葉作物(棉 花、油菜)和單子葉作物(玉米、水稻、小麥)都基本安全,而在同樣測(cè)試條件下,乙氧氟草 醚對(duì)所測(cè)試的雙子葉作物(棉花、油菜)和單子葉作物(玉米、水稻、小麥)均不安全。特 別是對(duì)水稻,即使在低至30克/公頃劑量下,乙氧氟草醚都能使水稻100%死苗??梢娕c對(duì) 照藥劑乙氧氟草醚相比,本發(fā)明化合物如06等對(duì)所測(cè)試的作物(棉花、油菜、玉米、水稻、小 麥)具有更高和更好的安全性。
[0148] 實(shí)施例9對(duì)豆姐(Aphis fabae)的殺蟲活性評(píng)價(jià)
[0149] 方法如下:稱取適量本發(fā)明提供的式(I)化合物,以合適溶劑如N,N-二甲基甲酰 胺溶解,再加入少量吐溫80乳化劑,攪拌均勻,加入定量清水,配制成所需濃度,設(shè)清水為 對(duì)照。將豆蚜接于剛出土的豆苗上,每株接20頭以上,然后將豆苗連同試蟲一起浸漬于本 發(fā)明提供的式(I)化合物的藥液中,5秒鐘后取出,吸去多余藥液,插入吸水的海棉中,用玻 管罩住,24小時(shí)后檢查存活和死亡蟲數(shù)。試驗(yàn)重復(fù)3次,結(jié)果取平均值?;钚裕ㄋ劳雎剩┫?對(duì)空白對(duì)照以百分比計(jì)。結(jié)果表明本發(fā)明的化合物對(duì)豆蚜具有明顯活性。如在500mg/L濃 度下,化合物29和31等對(duì)豆蚜具有60~80 %的活性,化合物28等具有> 90 %的活性;進(jìn) 一步降低濃度至200mg/L,28對(duì)豆蚜仍具有75%以上的活性。而在同樣條件下,因乙氧氟草 醚對(duì)作物蠶豆蚜的傷害,難以準(zhǔn)確測(cè)定其對(duì)豆蚜的活性,也未見乙氧氟草醚具有殺蚜蟲活 性的文獻(xiàn)報(bào)道。
[0150] 實(shí)施例10對(duì)油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)的殺菌活性
[0151] 方法如下:待測(cè)化合物溶于適宜溶劑如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再用含 0. 1% TWeen80乳化劑的無菌水稀釋至所需濃度;用移液管取3mL藥液加入冷卻至45°C的 27mL馬鈴薯瓊脂培養(yǎng)基(PDA)中并充分搖勻后倒入培養(yǎng)皿;冷卻后用接種針從培養(yǎng)7天 的油菜菌核病菌菌落邊緣取6mm直徑菌絲塊,移至培養(yǎng)皿中央,菌絲面朝下,同時(shí)設(shè)不含待 測(cè)化合物的空白為對(duì)照,每處理4次重復(fù);處理完畢后將培養(yǎng)皿置于28°C恒溫生化培養(yǎng)箱 中培養(yǎng),4天后測(cè)量菌絲生長直徑,采用EXCEL統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行分析并計(jì)算菌絲生長抑制率 (%)。活性相對(duì)于空白對(duì)照以百分比計(jì)。結(jié)果表明本發(fā)明化合物對(duì)油菜菌核病菌具有活 性。如化合物〇1、〇4和07等,在10mg/L濃度下對(duì)油菜菌核病菌具有>70%的活性,化合物 28、29和31等,在25mg/L濃度下對(duì)油菜菌核病菌具有>60%的活性。而乙氧氟草醚則未見 其具有油菜菌核病活性的文獻(xiàn)報(bào)道。
[0152] 實(shí)施例11對(duì)水稻紋枯?。≧hizoctonia solani)的活性
[0153] 盆栽法:待測(cè)化合物溶于適宜溶劑如N,N-二甲基甲酰胺中,用含0. 1% TweenSO 乳化劑的無菌水稀釋至所需濃度;水稻紋枯病原菌轉(zhuǎn)至PDA平板活化培養(yǎng)后轉(zhuǎn)至ro培養(yǎng)基 中,恒溫水浴培養(yǎng)4天后,將培養(yǎng)好的菌絲球用勻漿機(jī)粉碎并用清水調(diào)配至一定濃度的菌 懸液;黃瓜長至展平兩片子葉時(shí),噴施上述藥液,24hr后噴施菌懸液至幼苗表面;保濕培養(yǎng) 并觀察幼苗發(fā)病情況,當(dāng)空白對(duì)照處理發(fā)病明顯時(shí),開始記載各處理的發(fā)病情況,計(jì)算病情 指數(shù)及防治效果,活性相對(duì)于空白對(duì)照以百分比計(jì)。
[0154] 結(jié)果表明本發(fā)明的化合物對(duì)水稻紋枯病具有明顯防治效果,如化合物19對(duì)水稻 紋枯病具有70%以上的活性。而乙氧氟草醚則未見其具有防治水稻紋枯病效果的文獻(xiàn)報(bào) 道。
[0155] 實(shí)施例12對(duì)小麥赤霉病菌(Gibberella zeae)的殺菌活性
[0156] 參照對(duì)油菜菌核病菌活性的測(cè)定方法,測(cè)試本發(fā)明化合物對(duì)小麥赤霉病菌的活 性。結(jié)果表明本發(fā)明化合物對(duì)小麥赤霉病菌具有活性。如在25mg/L濃度下,化合物18、20 和21等對(duì)麥赤霉病菌具有> 60 %的活性,化合物17和19等對(duì)麥赤霉病菌具有> 70 %的 活性;降低濃度至5mg/L,化合物17和19等對(duì)麥赤霉病菌仍具有55%以上的活性;而乙氧 氟草醚則未見其具有小麥赤霉病菌活性的文獻(xiàn)報(bào)道。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具除草、殺蟲或殺菌活性的二苯酸類化合物,其特征在于用通式(I)表示二苯酸類 化合物及其異構(gòu)體:川 其中: R代表徑基、胺基、Ci-Ci2烷氧基、Cs-Cs環(huán)烷基氧基、C i-Ci2燒硫基、Cs-Cs環(huán)烷基硫基、 Ci-Ci2烷基氧基胺基、Cs-Cs環(huán)烷基氧基胺基、C2-C12鏈締基氧基胺基、C2-C12鏈烘基氧基胺 基、Ci-Ci2烷基橫酷基胺基、C1-C。烷基亞橫酷基胺基、Cs-Cs環(huán)烷基橫酷基胺基、Cs-Cs環(huán)燒 基亞橫酷基胺基、C2-C12鏈締基橫酷基胺基、C 2-Ci2鏈締基亞橫酷基胺基、C 2-Ci2鏈烘基橫酷 基胺基、C2-C12鏈烘基亞橫酷基胺基;且R中氨原子的O個(gè)、部分或全部被選自下列中相同 或不同的取代基取代:面素 、Cl e烷基、C 2 e鏈締基、C 2 e鏈烘基、C 1 e烷氧基、C 1 e燒硫基、C 1 e 面代烷基、Cl e面代烷氧基、C 1 e面代燒硫基、C 1 e烷基氧基幾基、C 1 e燒氧烷氧基幾基、C 1 e面 代烷基氧基幾基、Cl e面代燒氧烷氧基幾基、C 1 e烷基硫基幾基、C 1 e烷基胺基幾基、C 3 8環(huán)燒 基氧基幾基、Cs S環(huán)烷基硫基幾基、C 2 e鏈締基氧基幾基、C 2 e鏈烘基氧基幾基、C 2 e鏈締基胺 基幾基、Cz e鏈烘基胺基幾基; Ri是硝基、C i-Ci2烷基硫基、C i-Ci2烷基橫酷基、C i-Ci2烷基亞橫酷基、C g-Cg環(huán)烷基亞橫 酷基、Cs-Cs環(huán)烷基橫酷基、C 2-Ci逸締基橫酷基、C 2-Ci逸締基亞橫酷基、C 2-Ci逸烘基橫酷 基、C2-C12鏈烘基亞橫酷基; R2是氨或面素; X是氯、漠或艦; W是氧或硫; 上面給出的化合物(I)的定義中,所用術(shù)語不論單獨(dú)使用還是用在復(fù)合詞中,代表如 下取代基: 面素:指氣、氯、漠、艦; 烷基:指直鏈或支鏈烷基; 環(huán)烷基:指飽和或不飽和環(huán)烷基; 面代烷基:指直鏈或支鏈烷基,在運(yùn)些烷基上的氨原子部分或全部被面原子取代; 鏈締基;指直鏈或支鏈烷基,并可在任何位置上存在有雙鍵; 面代鏈締基:指直鏈或支鏈烷基,并可在任何位置上存在有雙鍵,且其中的氨原子部分 或全部被面原子取代; 面代環(huán)烷基:指飽和或不飽和環(huán)烷基,且其中的氨原子部分或全部被面原子取代; 鏈烘基;指直鏈或支鏈烷基,并可在任何位置上存在有=鍵; 面代烘基:指直鏈或支鏈烷基,并可在任何位置上存在有=鍵,且其中的氨原子部分或 全部被面原子取代。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二苯酸類化合物,其特征在于通式(I)所示化合物中: R代表徑基、Ci-Ci2烷氧基、C 1-Ci2烷基氧基胺基、C 2-Ci2鏈締基氧基胺基、C 2-Ci2鏈烘基 氧基胺基、Ci-Ci2烷基橫酷基胺基、C 1-Ci2烷基亞橫酷基胺基;且R中氨原子的O個(gè)、部分或 全部被選自下列中相同或不同的取代基取代:Cl e烷基、C I e烷基氧基幾基、C I e燒氧烷氧基 幾基、Cl e面代烷基氧基幾基、C 1 e面代燒氧烷氧基幾基、C 3 8環(huán)烷基氧基幾基、C 2 e鏈締基氧 基幾基、Cz e鏈烘基氧基幾基; Rl是硝基、C 1-Ci2烷基橫酷基、C 3-Cs環(huán)烷基橫酷基、C 2-Ci2鏈締基橫酷基、C 2-Ci2鏈烘基 橫酷基; R2是氨或面素; X是氯、漠或艦; W是氧或硫。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二苯酸類化合物,其特征在于通式(I)所示化合物中: R代表Ci-Ce烷氧基、C I-Ce烷基氧基胺基、C 2-Ce鏈締基氧基胺基、C 2-Ce鏈烘基氧基胺 基、Ci-Ce烷基橫酷基胺基、C I-Ce烷基亞橫酷基胺基;且R中氨原子的O個(gè)、部分或全部被選 自下列中相同或不同的取代基取代:Ci e烷基氧基幾基、C 1 e燒氧烷氧基幾基、C 1 e面代烷基 氧基幾基、Cl e面代燒氧烷氧基幾基、C 2 e鏈締基氧基幾基、C 2 e鏈烘基氧基幾基; Ri是硝基、C I-Ce烷基橫酷基、C 2-C。鏈締基橫酷基、C 2-Ci逸烘基橫酷基; R2是氨或面素; X是氯、漠或艦; W是氧。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述二苯酸類化合物,其特征在于通式(I)所示化合物中: R代表Ci-Ce烷氧基;且C I-Ce烷氧基中氨原子的1個(gè)或多個(gè)被選自下列中相同或不同 的取代基取代:Cl e烷基氧基幾基、C 1 e燒氧烷氧基幾基、C 1 e面代烷基氧基幾基、C 1 e面代燒 氧烷氧基幾基、Cz e鏈締基氧基幾基、C 2 e鏈烘基氧基幾基; Ri是硝基、甲基橫酷基; R2是氨; X是氯; W是氧。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述二苯酸類化合物,其特征在于通式(I)所示化合物是下述 化合物的R型、S型或R型和S型任何比例的混合物: 2-氯-5-(((2-硝基-4-S氣甲基)苯基)氧基)苯甲酸; 乙氧幾基甲基2-氯-5-(((2-硝基-4-S氣甲基)苯基)氧基)苯甲酸醋; (S)-I-甲氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-硝基-4-S氣甲基)苯基)氧基)苯 甲酸醋; (R) -I-甲氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-硝基-4-S氣甲基)苯基)氧基)苯 甲酸醋; (R/巧-1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-( ((2-硝基-4- S氣甲基)苯基)氧基) 苯甲酸醋; (S) -I-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-硝基-4-S氣甲基)苯基)氧基)苯 甲酸醋; (R)-I-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-硝基-4-S氣甲基)苯基)氧基)苯 甲酸醋; (S) -I-甲氧基-I-氧代-2-丙基2-氯-5- (((2-氯-4-二氣甲基-6-硝基)苯基)氧 基)苯甲酸醋; 佩-1-甲氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5- (((2-氯-4-二氣甲基-6-硝基)苯基)氧 基)苯甲酸醋; (S) -1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5- (((2-氯-4-二氣甲基-6-硝基)苯基)氧 基)苯甲酸醋; 佩-1-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5- (((2-氯-4-二氣甲基-6-硝基)苯基)氧 基)苯甲酸醋; N-(2-烘丙氧基)-2-氯-5-(((2-硝基-4-S氣甲基)苯基)氧基)苯甲酸酷胺; N-(甲基橫酷基)-2-氯-5-(((2-硝基-4-S氣甲基)苯基)氧基)苯甲酸酷胺; (S)-I-甲氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-甲橫酷基-4-S氣甲基)苯基)氧 基)苯甲酸醋; (R) -I-甲氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-甲橫酷基-4-S氣甲基)苯基)氧 基)苯甲酸醋; (S) -I-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-甲橫酷基-4- S氣甲基)苯基)氧 基)苯甲酸醋; (R)-I-乙氧基-1-氧代-2-丙基2-氯-5-(((2-甲橫酷基-4- S氣甲基)苯基)氧 基)苯甲酸醋。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的二苯酸類化合物的制備方法,其特征在于式(I)所示 的化合物通過下面所示的反應(yīng)制備得到, 反應(yīng)式1 :J J 在溶劑二氯甲燒、甲苯、二氯乙燒、氯仿或四氨巧喃中,于-l〇°C~溶劑回流溫度,在堿 =乙胺、化晚、氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼、碳酸鐘或碳酸氨鋼存在下,用式(II)所示的化 合物和式(III)所示的化合物反應(yīng),得式(I W = 0)化合物;式(I W = 0)化合物經(jīng)硫化處 理得式(I W =巧化合物(反應(yīng)式1); 在溶劑=氯甲燒、甲苯、二氯甲燒或二氯乙燒中,式(IV)所示的化合物與酷化試劑氯 化亞諷、光氣、草酷氯或=氯化憐反應(yīng)得式(II)所示化合物(反應(yīng)式2); 通過購買或按常規(guī)合成方法合成式(III)所示的化合物; 在溶劑N,N-二甲基甲酯胺、二氧六環(huán)、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬或四氨巧喃的單一 溶劑或其中兩者的混合溶劑中,在沒有堿存在或在堿Ci-Ce醇鋼、氨化鋼、氨氧化鋼、氨氧化 鐘、碳酸鐘、=乙胺或化晚存在下,于25°C~體系回流溫度下,用2-面-5-徑基苯甲酸和式 (V)所示的化合物反應(yīng)后,再經(jīng)酸化處理得式(IV)所示的化合物(反應(yīng)式3); 式中R、Ri、r2、X、W具有權(quán)利要求1中所給定義。7. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的二苯酸類化合物的用途,其特征在于在7. 5~2250克 有效成分/公頃用量下具有除草、殺蟲或殺菌生物活性。8. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的二苯酸類化合物用于制備具有除草活性的藥物的用 途。9. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的二苯酸類化合物用于制備具有殺蟲或殺菌活性藥物的 用途。10. -種除草組合物,其特征在于:含有作為活性組分的如權(quán)利要求1、2或4所述的二 苯酸類化合物和可接受的載體,組合物中活性組分的重量百分含量為0. 5~90%。
【文檔編號(hào)】A01P3/00GK105985246SQ201510098121
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年3月5日
【發(fā)明人】王曉光, 柳愛平, 曹麗丹, 雷滿香, 任葉果, 周勃, 黃路, 高德良, 陳昊彬, 程立軍
【申請(qǐng)人】湖南化工研究院有限公司