專利名稱：制備羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用伯醇的催化脫氫來(lái)制備脂族羧酸的方法。
使用相應(yīng)伯醇作為起始原料來(lái)制備羧酸和羧酸鹽通常是有利的，因?yàn)橄鄳?yīng)的醇往往可得到且較便宜。利用這種方法制備具有氧、氮和/或磷雜原子的脂族羧酸及其鹽，如甘氨酸、N-甲基甘氨酸、N-膦?；谆拾彼帷啺被宜?、N-膦?；谆鶃啺被宜?、次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、二甘醇酸、甲氧基乙酸、乳酸等特別有利。這些酸及其鹽是有價(jià)值的，例如用作農(nóng)業(yè)產(chǎn)品和藥物的中間體、螯合劑、動(dòng)物飼料添加劑等。伯醇至其相應(yīng)酸或其鹽的轉(zhuǎn)化在本領(lǐng)域中通過(guò)用銅催化劑在導(dǎo)致脫氫(美國(guó)專利4782183、5220054、5220055、5292936、5627125、5689000)或氧化(美國(guó)專利5225592)的條件下處理伯醇來(lái)進(jìn)行。氫氣在脫氫過(guò)程中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生，水在氧化過(guò)程中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生。通常使用Raney銅作為催化劑。
從美國(guó)專利4153581中得知，包含鈷、銅、和選自鐵、鋅和鋯及其混合物的第三金屬的催化劑可通過(guò)用氫氣還原相應(yīng)金屬氧化物的混合物而制成。這些催化劑據(jù)說(shuō)在本領(lǐng)域中可用于將醇、醛和酮轉(zhuǎn)化成胺。
非常需要發(fā)現(xiàn)將伯脂族醇轉(zhuǎn)化成羧酸或其鹽的改進(jìn)方法和催化劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在堿性含水介質(zhì)中將伯醇與包含鈷、銅、和至少一種選自鈰、鐵、鋅和鋯的其它金屬的催化劑接觸，可將脂族伯醇化合物，包括具有一個(gè)或多個(gè)氧、氮或磷雜原子的脂族伯醇(其雜原子可視為取代烷基中碳原子的原子或烷基上取代基的組成原子)轉(zhuǎn)化成羧酸化合物的鹽。
本發(fā)明包括一種制備未被取代或具有一個(gè)或多個(gè)含一個(gè)或多個(gè)氧、氮和/或磷原子的取代基的脂族羧酸化合物的鹽的方法，該方法包括在堿性含水介質(zhì)中，在有效不存在氧的情況下，在120-200℃的溫度下，使未被取代或具有一個(gè)或多個(gè)含一個(gè)或多個(gè)氧、氮和/或磷原子的取代基的脂族伯醇化合物與包含基于所含金屬的10-90摩爾％鈷、8-88摩爾％銅、和1-16摩爾％選自鈰、鐵、鋅和鋯、或其混合物的第三金屬的催化劑接觸。
在該方法中得到的脂族羧酸的鹽可通過(guò)使用本領(lǐng)域熟知的方法，用強(qiáng)酸進(jìn)行酸化而轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的脂族羧酸。
本發(fā)明方法通常優(yōu)選用于將具有含一個(gè)或多個(gè)氧、氮和/或磷雜原子的取代基的脂族伯醇化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的羧酸化合物或它們的鹽。通常優(yōu)選轉(zhuǎn)化可選N-取代的2-氨基乙醇和2-氨基丙醇化合物和可選單-O-取代的1,2-乙二醇(乙二醇)和1,2-丙二醇(丙二醇)化合物(后者在2-羥基上取代)。將二乙醇胺轉(zhuǎn)化成亞氨基二乙酸或亞氨基二乙酸的堿金屬鹽、乙醇胺轉(zhuǎn)化成甘氨酸或甘氨酸的堿金屬鹽、N-甲基乙醇胺轉(zhuǎn)化成肌氨酸或肌氨酸的堿金屬鹽、N-膦?；谆掖及忿D(zhuǎn)化成N-膦?；谆拾彼峄騈-膦?；谆拾彼岬膲A金屬鹽、以及N-膦?；谆掖及忿D(zhuǎn)化成N-膦?；谆鶃啺被宜峄騈-膦?；谆鶃啺被宜岬膲A金屬鹽往往分別具有特殊價(jià)值。
包含基于總金屬含量的30-50摩爾％鈷、45-65摩爾％銅、和3-10摩爾％第三金屬的催化劑一般最為優(yōu)選。鋯通常是優(yōu)選的第三金屬。
通常優(yōu)選在140-200℃下進(jìn)行該方法。
通常優(yōu)選在包含堿金屬氫氧化物的含水介質(zhì)中進(jìn)行該反應(yīng)，該堿金屬氫氧化物的量為每摩爾要轉(zhuǎn)化成羧酸基團(tuán)的伯醇部分至少1摩爾至2摩爾。氫氧化鈉通常是優(yōu)選的堿金屬氫氧化物。
本發(fā)明方法包括，將脂族伯醇化合物，包括將具有氧、氮和/或磷雜原子的脂族伯醇化合物催化脫氫得到羧酸鹽。該脫氫反應(yīng)可由下式說(shuō)明
其中Z為可選具有一個(gè)或多個(gè)含氧、氮和/或磷的取代基的烷基。
在脫氫反應(yīng)中得到的羧酸鹽可按照下式，通過(guò)用強(qiáng)酸進(jìn)行酸化而轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸
合適的酸包括無(wú)機(jī)酸如氫氯酸、氫溴酸、硫酸、和磷酸、以及其它強(qiáng)酸如三氟乙酸、苯磺酸等。合適的酸的pKa一般為5或更低。將在脫氫時(shí)得到的反應(yīng)混合物酸化得到相應(yīng)的羧酸在該方法中是一個(gè)任選的第二步驟。即，本發(fā)明方法可用于制備脂族羧酸或其鹽。
在本發(fā)明方法中制成的鹽和酸可根據(jù)需要通過(guò)常規(guī)方式回收。
各種各樣的脂族伯醇化合物都是本發(fā)明的合適起始原料。重要的是，這些醇化合物可具有氧、氮和/或磷雜原子。通常優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)含氧或氮的取代基的脂族伯醇。如果應(yīng)用于在所用反應(yīng)條件下基本上可溶于所用堿性含水介質(zhì)的脂族伯醇，該方法效果最好。
本發(fā)明方法特別適用于由式Ⅰ的脂族伯醇制備式Ⅱ的脂族羧酸或其鹽
Ⅰ Ⅱ其中X代表H,CH3,OH,O(C1-C4)烷基，OCH(R)CH(R)OH,OCH(R)CO2H,OCH(R)CH(R)NH2,OCH(R)CH(R)NH(C1-C4)烷基，OCH(R)CH(R)N((C1-C4)烷基)2,OCH(R)CH(R)N(CH(R)CH2OH)2,OCH(R)CH(R)N(CH(R)CO2H)2,NH2,NH(C1-C4)烷基，NHCH2P(O)(OH)2,N((C1-C4)烷基)2,NHCH(R)CH(R)OH,N(CH(R)CH(R)OH)2,NHCH(R)CO2H,N(CH(R)CO2H)2,N(C1-C4)烷基)(CH(R)CH(R)OH),N(CH(R)CH(R)OH)(CH2P(O)(OH)2),N(CH(R)CO2H)(CH2P(O)(OH)2),N(C1-C4)烷基)(CH(R)CO2H),N(CH(R)CH(R)OH)-(CH(R)CO2H),N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)2，或N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)N(CH2CH2OH)2；和每個(gè)R獨(dú)立地表示H或CH3。
式Ⅰ的脂族伯醇可視為可選N-取代的2-氨基乙醇和2-氨基丙醇以及可選單-O-取代的2-羥基乙醇和2-羥基丙醇化合物(在2-羥基氧原子上取代)，所述任選的取代基為可選具有含氧和氮原子的官能度的烷基部分。
本文所用的術(shù)語(yǔ)烷基包括直鏈、支鏈、和環(huán)狀烷基。其例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、1-甲基乙基、2-甲基丁基、環(huán)丙基等。
式Ⅰ和Ⅱ中的R通常優(yōu)選H。其中R表示H的式Ⅰ的伯醇化合物一般可被認(rèn)為是水、醇、氨、和胺的2-羥基乙基衍生物，因此使用它們作為起始原料的本發(fā)明方法可認(rèn)為是將羥乙基部分轉(zhuǎn)化成乙酸部分。乙醇胺、2-氨基丙醇、N-甲基乙醇胺、N-膦?；谆掖及?、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-膦酰基甲基二乙醇胺、N-(2-羥基乙基)甘氨酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘氨酸、N,N-(2-羥基乙基)丙氨酸、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二甘醇、N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)二乙醇胺、N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)亞氨基二乙酸、和N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺是通常獨(dú)立優(yōu)選的起始原料的例子。乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-膦?；谆掖及?、二乙醇胺、和N-膦?；谆掖及吠ǔ７謩e是具有特殊價(jià)值的伯醇。
上述的本發(fā)明伯醇化合物起始原料可包含一個(gè)以上的伯醇官能團(tuán)。本發(fā)明方法一般將其中的每個(gè)伯醇官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成羧酸官能團(tuán)或其鹽。如此，一般來(lái)說(shuō)，二甘醇轉(zhuǎn)化成二甘醇酸、二乙醇胺轉(zhuǎn)化成亞氨基二乙酸、且三乙醇胺轉(zhuǎn)化成次氮基三乙酸。但如果存在多個(gè)伯醇官能團(tuán)，可通過(guò)在結(jié)束前停止反應(yīng)而得到顯著量的其中不是所有的官能團(tuán)都轉(zhuǎn)化成羧酸官能團(tuán)的產(chǎn)物。因此，例如，顯著量的(2-羥基乙氧基)乙酸可得自二甘醇，而顯著量的(2-羥基乙基氨基)乙酸可得自二乙醇胺。具有多個(gè)羧酸部分和至少一個(gè)氮原子且為有效的鈷螯合劑的化合物的制備有時(shí)由于鈷從催化劑中被萃取出而變得復(fù)雜。存在于起始原料伯醇中的仲和叔醇官能團(tuán)在該方法中保持不變。這樣一來(lái)，例如，1,2-丙二醇轉(zhuǎn)化成乳酸。
本發(fā)明方法可用于，例如將乙醇胺轉(zhuǎn)化成甘氨酸或甘氨酸的堿金屬鹽、2-氨基丙醇轉(zhuǎn)化成2-氨基丙酸(丙氨酸)或丙氨酸的堿金屬鹽、N-甲基乙醇胺轉(zhuǎn)化成N-甲基甘氨酸(肌氨酸)或肌氨酸的堿金屬鹽、N-膦?；谆掖及忿D(zhuǎn)化成N-膦酰基甲基甘氨酸或N-膦?；谆拾彼岬膲A金屬鹽、二乙醇胺或N-(2-羥基乙基)甘氨酸轉(zhuǎn)化成亞氨基二乙酸或亞氨基二乙酸的堿金屬鹽、N-甲基二乙醇胺或N-甲基(2-羥基乙基)甘氨酸轉(zhuǎn)化成N-甲基亞氨基二乙酸或N-甲基亞氨基二乙酸的堿金屬鹽、N-膦?；谆掖及坊騈-膦酰基甲基(2-羥基乙基)甘氨酸轉(zhuǎn)化成N-膦?；谆鶃啺被宜峄騈-膦?；谆鶃啺被宜岬膲A金屬鹽、三乙醇胺、N,N-二(2-羥基乙基)甘氨酸或N-(2-羥基乙基)亞氨基二乙酸轉(zhuǎn)化成次氮基三乙酸或次氮基三乙酸的堿金屬鹽、N,N-二(2-羥基乙基)丙氨酸轉(zhuǎn)化成N,N-二(羧基甲基)丙氨酸或N,N-二(羧基甲基)丙氨酸的堿金屬鹽、2-(2-氨基乙氧基)乙醇轉(zhuǎn)化成(2-氨基乙氧基)乙酸或(2-氨基乙氧基)乙酸的堿金屬鹽、二甘醇轉(zhuǎn)化成二甘醇酸或二甘醇酸的堿金屬鹽、1,2-丙二醇轉(zhuǎn)化成乳酸或乳酸的堿金屬鹽、N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)亞氨基二乙酸或N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)二乙醇胺轉(zhuǎn)化成N-(2-(羧基甲氧基)乙基)亞氨基二乙酸或N-(2-(羧基甲氧基)乙基)亞氨基二乙酸的堿金屬鹽、N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺轉(zhuǎn)化成乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸的堿金屬鹽、或N,N,N’,N”,N”-五(2-羥基乙基)二亞乙基三胺轉(zhuǎn)化成二亞乙基三胺五乙酸或二亞乙基三胺五乙酸的堿金屬鹽，其中每種轉(zhuǎn)化在合適的情況下獨(dú)立優(yōu)選。通常分別有特殊價(jià)值的是，將二乙醇胺轉(zhuǎn)化成亞氨基二乙酸或亞氨基二乙酸的堿金屬鹽、乙醇胺轉(zhuǎn)化為甘氨酸或甘氨酸的堿金屬鹽、N-甲基乙醇胺轉(zhuǎn)化成肌氨酸或肌氨酸的堿金屬鹽、N-膦?；谆掖及忿D(zhuǎn)化成N-膦?；谆拾彼峄騈-膦?；谆拾彼岬膲A金屬鹽、以及N-膦?；谆掖及忿D(zhuǎn)化成N-膦?；谆鶃啺被宜峄騈-膦?；谆鶃啺被宜岬膲A金屬鹽。
適用于該方法的催化劑同時(shí)包含作為必需組分的鈷和銅。第三組分也是需要的并且選自鋯、鐵、鋅、和鈰及這些金屬的混合物。包含基于總金屬含量的10-90摩爾鈷％、8-88摩爾％銅和1-16摩爾％所需第三組分的催化劑性能良好。通常優(yōu)選包含20-90摩爾％鈷、8-72摩爾％銅和1-16摩爾％所需第三組分的催化劑。通常更優(yōu)選包含25-70摩爾％鈷、25-70摩爾％銅和2-14摩爾％所需第三組分的催化劑，一般最優(yōu)選包含30-50摩爾％鈷、45-65摩爾％銅和3-10摩爾％所需第三組分的催化劑。
鋯通常優(yōu)選為第三組分金屬。
基于催化劑總金屬含量低于1摩爾％的量的其它金屬一般不會(huì)明顯有害于該方法。因此，例如，可以允許少量的金屬，如鎳、鉻和鎢存在。
用于本發(fā)明的催化劑可通過(guò)公開(kāi)于美國(guó)專利4153581的方法和相關(guān)方法的任何方法來(lái)制備。合適的催化劑例如可這樣制備首先將鈷、銅以及一種或多種鐵、鋯、鋅和鈰的碳酸鹽的混合物加熱以驅(qū)走二氧化碳，得到相應(yīng)氧化物的混合物，然后將所得的混合氧化物產(chǎn)物在150-250℃的溫度下，在氫氣氣氛下加熱活化。還原作用進(jìn)行1-24小時(shí)，通常進(jìn)行6-7小時(shí)。較高的溫度沒(méi)有表現(xiàn)出害處。
用于制備該催化劑的氧化物的混合物一般為粉末或由粉末制成的粒料的形式。粒料可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方式，例如通過(guò)模壓而由粉末形成，且可包含粘合劑如石墨、和/或潤(rùn)滑劑如脂肪酸。0.1-1.0厘米高和0.1-1.0厘米直徑的粒料常用于固定床反應(yīng)器。催化劑的粉末和其它小顆粒形式一般用于攪拌型反應(yīng)器。
用于本發(fā)明的催化劑還可包含承載或載體組分，如碳、碳化硅、和某些粘土。這些組分可與如上制備的催化劑混合或在還原之前加入用于制備催化劑的氧化物的混合物中。通常優(yōu)選使用包含承載或載體組分的催化劑。
制備之后，該催化劑最好保護(hù)不暴露于空氣。但已暴露于空氣的催化劑可在使用之前通過(guò)在氫氣氣氛下加熱而再活化。
用于本發(fā)明的催化劑的量使得在常規(guī)量的時(shí)間內(nèi)發(fā)生所需反應(yīng)；即，能夠產(chǎn)生常規(guī)反應(yīng)速率的量。能夠產(chǎn)生常規(guī)反應(yīng)速率的催化劑量根據(jù)催化劑參數(shù)，如精確組成、粒徑、表面積的量、以及表面孔的尺寸和體積而變化。它的變化還取決于所用反應(yīng)器的類(lèi)型和幾何結(jié)構(gòu)、是否采用間歇或連續(xù)操作模式、起始原料的特性、所需產(chǎn)物的特性、所用介質(zhì)、溫度、攪拌效率、和其它操作因素。每種情況下的催化劑合適量容易通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法進(jìn)行簡(jiǎn)單試驗(yàn)來(lái)確定。
本發(fā)明方法在堿性含水介質(zhì)，即，包含水且pH值大于7的介質(zhì)中進(jìn)行。使得介質(zhì)呈堿性的試劑可以是在工藝條件下不會(huì)不利于反應(yīng)的任何已知試劑。合適的試劑包括金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽等。一般優(yōu)選堿金屬氫氧化物。一般更優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀，且通常最優(yōu)選氫氧化鈉。堿試劑可以任何形式加入。通常使用未稀釋的試劑或該試劑的水溶液。
堿試劑的用量足以在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持堿性含水介質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，每摩爾要轉(zhuǎn)化成羧酸基團(tuán)的伯醇部分使用至少1摩爾至2摩爾當(dāng)量的堿試劑。該量足以將所有的產(chǎn)生的羧酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成鹽形式并在整個(gè)脫氫反應(yīng)過(guò)程中保持pH值大于7。
所述反應(yīng)介質(zhì)中可存在水溶性且在反應(yīng)條件下為非反應(yīng)性的有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑包括1,2-二甲氧基乙烷、二噁烷、四氫呋喃、和2一丙醇。
脫氫反應(yīng)在120-200℃的溫度下進(jìn)行良好。通常優(yōu)選在140-200℃下進(jìn)行該方法。壓力在反應(yīng)中似乎不是一個(gè)重要的變量，因此反應(yīng)可在由水介質(zhì)和氫氣在所用反應(yīng)條件下產(chǎn)生的壓力下進(jìn)行。但通常適當(dāng)且有利地在反應(yīng)過(guò)程中釋放所形成的一些氫氣，這樣將壓力保持低于1000磅/平方英寸(psi)(68900千帕(kPa))，更優(yōu)選控制壓力低于700psi(48230kPa)。在其它情況下，更優(yōu)選將壓力控制低于350psi(24130kPa)。通常最優(yōu)選在200psi(13800kPa)-300psi(20670kPa)的壓力下進(jìn)行該方法。
本發(fā)明的脫氫反應(yīng)可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。如果在單個(gè)反應(yīng)器中以間歇方式或在一系列連續(xù)攪拌型罐反應(yīng)器中以連續(xù)方式來(lái)操作，提供良好攪拌是有利的。如果使用固定床型反應(yīng)器，一般需要使反應(yīng)混合物通過(guò)該反應(yīng)器產(chǎn)生湍流。如果以間歇模式操作，反應(yīng)一般進(jìn)行到大多數(shù)或所有起始伯醇已反應(yīng)。如果該反應(yīng)以連續(xù)模式進(jìn)行，那么一般調(diào)整流速和其它參數(shù)使得當(dāng)反應(yīng)混合物離開(kāi)反應(yīng)器或級(jí)聯(lián)反應(yīng)器時(shí)，大多數(shù)或所有的起始伯醇已反應(yīng)。
一般優(yōu)選由耐腐蝕金屬，如銅、鎳、哈斯特洛伊(哈斯特洛伊C)和蒙乃爾(Monel)合金構(gòu)成的反應(yīng)器。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的各個(gè)方面。
實(shí)施例1．由二乙醇胺制備亞氨基二乙酸二鈉向帶攪拌的哈斯特洛伊C金屬帕爾氏壓力反應(yīng)器裝入51克(0.49摩爾)二乙醇胺、82克50％氫氧化鈉水溶液(1.03摩爾)、和68克水。向其中加入10.0克包含基于金屬摩爾百分?jǐn)?shù)的38％鈷、57％銅、和5％鋯的催化劑，該催化劑通過(guò)將氧化鈷、氧化銅、和氧化鋯的混合物(通過(guò)將相應(yīng)碳酸鹽的混合物加熱而得到)還原，然后在200℃下用10％氫氣/90％氮?dú)饬魈幚?6小時(shí)活化而制成。該催化劑為細(xì)粉末形式。將該混合物在攪拌下加熱至160℃。將在約140℃開(kāi)始釋放的氫氣排出2或3次以保持壓力低于約700 psi(48230kPa)。40-45分鐘之后，氫氣停止釋放，然后將該混合物冷卻并用高壓液相色譜進(jìn)行分析。二乙醇胺至亞氨基二乙酸二鈉的轉(zhuǎn)化發(fā)現(xiàn)完成97-100％。
2．由二乙醇胺制備亞氨基二乙酸二鈉重復(fù)實(shí)施例1，只是僅使用2.0克催化劑。在約250分鐘之后氫氣釋放停止，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二乙醇胺至亞氨基二乙酸二鈉的轉(zhuǎn)化完成97-100％。
3．由二乙醇胺制備亞氨基二乙酸二鈉重復(fù)實(shí)施例1，只是所用催化劑回收自使用實(shí)施例1方法步驟的前述實(shí)驗(yàn)。氫氣釋放在約50分鐘之后停止，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二乙醇胺至亞氨基二乙酸二鈉的轉(zhuǎn)化發(fā)現(xiàn)完成97-100％。
4．由二乙醇胺制備亞氨基二乙酸二鈉重復(fù)實(shí)施例1，只是該催化劑包含5％鈰而不是鋯。氫氣釋放在約100分鐘之后停止，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二乙醇胺至亞氨基二乙酸二鈉的轉(zhuǎn)化發(fā)現(xiàn)完成97-100％。
5．由2-(2-氨基乙氧基)乙醇制備(2-氨基乙氧基)乙酸鈉向帶攪拌的哈斯特洛伊C金屬帕爾氏壓力反應(yīng)器裝入49.5克(0.47摩爾)2-(2-氨基乙氧基)乙醇、82克50％氫氧化鈉水溶液(1.03摩爾)、和68克水。向其中加入10.0克按照實(shí)施例1制備的包含基于金屬摩爾百分?jǐn)?shù)的38％鈷、57％銅、和5％鋯的催化劑。將該混合物在攪拌下加熱至170℃。將在約140℃開(kāi)始釋放的氫氣排出1或2次以保持壓力低于約700psi(48230kPa)。560分鐘之后，氫氣停止釋放，然后將該混合物冷卻并用質(zhì)子核磁共振光譜進(jìn)行分析。2-(2-氨基乙氧基)乙醇至(2-氨基乙氧基)乙酸鈉的轉(zhuǎn)化發(fā)現(xiàn)完成80-90％。
6．由1,2-丙二醇制備乳酸鈉向帶攪拌的哈斯特洛伊C金屬帕爾氏壓力反應(yīng)器裝入28.2克(0.37摩爾)1,2-丙二醇、32.6克50％氫氧化鈉水溶液(0.41摩爾)、和115克水。向其中加入1.6克按照實(shí)施例1制備的包含基于金屬摩爾百分?jǐn)?shù)的38％鈷、57％銅、和5％鋯的催化劑。將反應(yīng)器用氮?dú)鉀_洗3次，然后在攪拌下加熱至180℃。250分鐘之后，將該混合物冷卻并用13C核磁共振進(jìn)行分析。1,2-丙二醇的轉(zhuǎn)化完全，且超過(guò)98％的產(chǎn)物鑒定為乳酸鈉。
7．由乙醇制備乙酸鈉向帶攪拌的哈斯特洛伊C金屬帕爾氏壓力反應(yīng)器裝入11.1克(0.24摩爾)乙醇、20克50％氫氧化鈉水溶液(0.25摩爾)、和70克水。向其中加入1.0克按照實(shí)施例1制備的包含基于金屬摩爾百分?jǐn)?shù)的38％鈷、57％銅、和5％鋯的催化劑。將反應(yīng)器用氮?dú)鉀_洗3次，然后在攪拌下加熱至160℃。大約200分鐘后，壓力停止升高。600分鐘之后，將該混合物冷卻并用13C核磁共振進(jìn)行分析。乙醇轉(zhuǎn)化完成約35％完成，且主要產(chǎn)物鑒定為乙酸鈉。
8．由N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺制備乙二胺四乙酸四鈉由帶攪拌的哈斯特洛伊C金屬帕爾氏壓力反應(yīng)器裝入18.5克N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺、26.9克50％氫氧化鈉水溶液、和80克水。向其中加入1.0克按照實(shí)施例1制備的包含基于金屬摩爾百分?jǐn)?shù)的38％鈷、57％銅、和5％鋯的催化劑。將反應(yīng)器用氮?dú)鉀_洗3次，然后在攪拌下加熱至160℃。1350分鐘之后，另外加入1.0克催化劑。又1350分鐘之后，將該混合物冷卻并用13C核磁共振進(jìn)行分析。該溶液為桃紅至紫色。N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺的轉(zhuǎn)化完成且主要產(chǎn)物為乙二胺四乙酸四鈉。
9．由二甘醇制備二甘醇酸二鈉制備出包含2.1/1摩爾比率的氫氧化鈉/二甘醇的15重量％二甘醇水溶液。向由哈斯特洛伊C制成且配有回壓調(diào)節(jié)器的14英寸(35.5厘米)×0.5英寸(1.27厘米)固定床柱式反應(yīng)器中裝填28克催化劑，該催化劑包含基于金屬摩爾百分?jǐn)?shù)的38％鈷、57％銅、和5％鋯[通過(guò)將氧化鈷、氧化銅、和氧化鋯的混合物(通過(guò)加熱相應(yīng)碳酸鹽的混合物而得到)還原，然后在200℃下用10％氫氣/90％氮?dú)饬魈幚?6小時(shí)活化而制成]。該催化劑為約0.19英寸(0.48厘米)直徑和約0.19英寸(0.48厘米)高的粒料形式(通過(guò)將氧化物混合物在還原之前進(jìn)行造粒而制成)。為了均勻的流體流動(dòng)，將該催化劑與約30克約200微米直徑的碳化硅細(xì)粉混合以填充該反應(yīng)器。利用填充有循環(huán)油的不銹鋼夾套將反應(yīng)器加熱至160℃，然后使二甘醇溶液在300psig(21700kPa)的壓力下，由上向下以1.0毫升/分鐘的速率通過(guò)。用13C核磁共振來(lái)分析流出物，發(fā)現(xiàn)包含約52摩爾％二甘醇酸二鈉、37％(2-羥基乙氧基)乙酸鈉、和11％二甘醇。
10．由N-甲基乙醇胺制備N(xiāo)-甲基甘氨酸鈉將150克N-甲基乙醇胺、176克50％氫氧化鈉水溶液、和674克水合并，制備出包含1.1/1摩爾比率的氫氧化鈉/N-甲基乙醇胺的15重量％N-甲基乙醇胺水溶液。在160℃和300psig(21700kPa)的壓力下，以0.5毫升/分鐘和1.0毫升/分鐘的速率，使該溶液由上向下經(jīng)過(guò)實(shí)施例9的固定床反應(yīng)器和催化劑。利用13C核磁共振確定，反應(yīng)在0.5毫升/分鐘時(shí)N-甲基乙醇胺完全轉(zhuǎn)化，而在1.0毫升/分鐘時(shí)轉(zhuǎn)化90％，在兩種情況下都得到作為唯一產(chǎn)物的N-甲基甘氨酸鈉(肌氨酸的鈉鹽)。
11．三乙醇胺的脫氫制備包含3.1/1摩爾比率的氫氧化鈉/三乙醇胺的14.4重量％三乙醇胺水溶液，然后在160℃和300psig(21700kPa)的壓力下，以0.5毫升/分鐘的速率使該溶液由上向下經(jīng)過(guò)實(shí)施例9的固定床反應(yīng)器和催化劑。利用13C核磁共振來(lái)分析桃紅色的流出物，發(fā)現(xiàn)包含18摩爾％未反應(yīng)的三乙醇胺、35摩爾％的N,N-二(2-羥基乙基)甘氨酸鈉、37摩爾％的N-(2-羥基乙基)亞氨基二乙酸二鈉、和10摩爾％次氮基三乙酸。
12．由二乙醇胺制備亞氨基二乙酸鈉制備包含2.1/1摩爾比率的氫氧化鈉/二乙醇胺的15重量％二乙醇胺水溶液。將實(shí)施例9的反應(yīng)器和催化劑體系加熱至160℃，然后在300psig(21700kPa)的壓力下，以1.0毫升/分鐘的速率，使二乙醇胺溶液由上向下通過(guò)。利用13C核磁共振來(lái)分析流出物，發(fā)現(xiàn)包含約87摩爾％亞氨基二乙酸二鈉、8摩爾％(2-羥基乙基)甘氨酸鈉和5摩爾％二乙醇胺。
將872克二乙醇胺、1395克50％氫氧化鈉水溶液、和1220克水合并，制備出包含2.1/1摩爾比率的氫氧化鈉/二乙醇胺的25重量％二乙醇胺水溶液。使該溶液在相同的反應(yīng)條件下經(jīng)過(guò)該相同的反應(yīng)器。利用13C核磁共振來(lái)分析流出物，發(fā)現(xiàn)包含約77摩爾％亞氨基二乙酸二鈉、11摩爾％(2-羥基乙基)甘氨酸鈉和12摩爾％二乙醇胺。
13．由乙醇胺制備甘氨酸鈉將75克乙醇胺、108克50％氫氧化鈉水溶液、和318克水合并，制備出包含1.1/1摩爾比率的氫氧化鈉/乙醇胺的15重量％乙醇胺水溶液。將實(shí)施例9的反應(yīng)器和催化劑體系加熱至160℃，然后在300psig(21700kPa)的壓力下，以1.0毫升/分鐘的速率使乙醇胺溶液由上向下通過(guò)。利用13C核磁共振來(lái)分析流出物，發(fā)現(xiàn)包含約95摩爾％甘氨酸和5摩爾％乙醇胺。
14．由N-膦酰基甲基乙醇胺二鈉制備N(xiāo)-膦?；谆拾彼崛c將N-膦?；谆掖及返亩c鹽(30克；0.15摩爾)溶解在192克水中，并加入稍微化學(xué)計(jì)量過(guò)量的50重量％氫氧化鈉(13.3克；0.17摩爾)以保持堿性。將由哈斯特洛伊C制成且配有回壓調(diào)節(jié)器的24英寸(60.96厘米)×0.5英寸(1.27厘米)固定床柱式反應(yīng)器裝填25克碳化硅(80粒度)、20克包含基于金屬摩爾百分?jǐn)?shù)的38％鈷、57％銅和5％鋯的1/8英寸(3.175毫米)粒料，其中粒料之間的間歇空間填充有20克碳化硅細(xì)粉，且柱的上方另有20克碳化硅細(xì)粉。將催化劑在200℃下用10％氫氣/90％氮?dú)饬魈幚砘罨?6小時(shí)。利用填充有循環(huán)油的不銹鋼夾套將反應(yīng)器加熱至160℃，然后將堿性進(jìn)料溶液由上向下以0.8毫升/分鐘的速率通過(guò)，同時(shí)通過(guò)排出氫氣將壓力控制在或低于300psig(21700kPa)的壓力下。用13C NMR和氣相色譜/質(zhì)譜(GC/質(zhì)譜)來(lái)分析流出物。N-膦酰基甲基乙醇胺二鈉至N-膦?；谆拾彼崛c的轉(zhuǎn)化為約90％。
15．由N-膦?；谆掖及范c制備N(xiāo)-膦酰基甲基亞氫基二乙酸四鈉使用由溶解在171克水中的N-膦酰基甲基二乙醇胺的二鈉鹽(20克；0.08摩爾)和50％重量氫氧化鈉(9.1克；0.11摩爾)組成的進(jìn)料來(lái)重復(fù)實(shí)施例14的工藝步驟。用13C NMR和GC/質(zhì)譜來(lái)分析流出物，發(fā)現(xiàn)包含約60％N-膦?；谆鶃啺被宜崴拟c、32％N-膦?；谆?N-羥乙基甘氨酸三鈉和8％N-膦?；谆掖及范c。
權(quán)利要求
1．一種制備未被取代或具有一個(gè)或多個(gè)含一個(gè)或多個(gè)氧、氮和/或磷原子的取代基的脂族羧酸化合物的鹽的方法，該方法包括在堿性含水介質(zhì)中，在有效不存在氧的情況下，在120-200℃的溫度下，使未被取代或具有一個(gè)或多個(gè)含一個(gè)或多個(gè)氧、氮和/或磷原子的取代基的脂族伯醇化合物與催化劑接觸，所述催化劑包含基于所含金屬的10-90摩％爾鈷、8-88摩爾％銅、和1-16摩爾％選自鈰、鐵、鋅和鋯、或其混合物的第三金屬。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述醇化合物具有一個(gè)或多個(gè)含一個(gè)或多個(gè)氧和/或氮雜原子的取代基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述醇化合物具有下式X-CH(R)CH2OH其中X代表H,CH3,OH,O(C1-C4)烷基，OCH(R)CH(R)OH,OCH(R)CO2H,OCH(R)CH(R)NH2,OCH(R)CH(R)NH(C1-C4)烷基，OCH(R)CH(R)N((C1-C4)烷基)2,OCH(R)CH(R)N(CH(R)CH2OH)2,OCH(R)CH(R)N(CH(R)CO2H)2,NH2,NH(C1-C4)烷基，NHCH2P(O)(OH)2,N((C1-C4)烷基)2,NHCH(R)CH(R)OH,N(CH(R)CH(R)OH)2,NHCH(R)CO2H,N(CH(R)CO2H)2,N(C1-C4)烷基)(CH(R)CH(R)OH),N(CH(R)CH(R)OH)(CH2P(O)(OH)2),N(CH(R)CO2H)(CH2P(O)(OH)2),N(C1-C4)烷基)(CH(R)CO2H),N(CH(R)CH(R)OH)-(CH(R)CO2H),N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)2，或N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)N(CH2CH2OH)2；和每個(gè)R獨(dú)立地表示H或CH3。
4．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述醇化合物選自乙醇胺、2-氨基丙醇、N-甲基乙醇胺、N-膦酰基甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-膦?；谆掖及?、N-(2-羥基乙基)甘氨酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘氨酸、N,N-二(2-羥基乙基)丙氨酸、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二甘醇、N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)二乙醇胺、N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)亞氨基二乙酸、和N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺。
5．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含基于總的金屬含量的30-50％摩爾鈷、45-65％摩爾銅、和3-10％摩爾第三金屬。
6．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述第三金屬為鋯。
7．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述溫度保持在140-200℃。
8．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述介質(zhì)包含堿金屬氫氧化物，其量為每摩爾要轉(zhuǎn)化成羧酸基團(tuán)的伯醇部分至少1摩爾至2摩爾。
9．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸通過(guò)用強(qiáng)酸進(jìn)一步酸化而得到。
全文摘要
通過(guò)將伯醇的堿性含水溶液接觸一種包含鈷、銅、和至少一種選自鈰、鐵、鋅和鋯的其它金屬的催化劑，可將脂族伯醇化合物，包括具有一個(gè)或多個(gè)氧、氮或磷雜原子的脂族伯醇(其雜原子可以是取代烷基中碳原子或烷基上取代基的組成原子的原子)轉(zhuǎn)化成羧酸的鹽。例如，通過(guò)在包含氫氧化鈉的含水介質(zhì)中用一種催化劑進(jìn)行處理，二乙醇胺可轉(zhuǎn)化成亞氨基二乙酸鈉，其中所述催化劑通過(guò)將鈷、銅、和鋯氧化物的混合物用氫氣還原而得到。
文檔編號(hào)C07C227/02GK1318047SQ99810901
公開(kāi)日2001年10月17日 申請(qǐng)日期1999年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月14日
發(fā)明者J·W·林格, D·C·摩爾扎恩, D·A·休庫(kù)爾 申請(qǐng)人:道農(nóng)業(yè)科學(xué)公司