專利名稱：同時(shí)生產(chǎn)環(huán)狀內(nèi)酰胺和環(huán)狀胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在多相催化劑的存在下使脂族α、ω-二胺與水在氣相中進(jìn)行反應(yīng)同時(shí)生產(chǎn)環(huán)狀內(nèi)酰胺和環(huán)狀胺的方法。
環(huán)狀內(nèi)酰胺，如己內(nèi)酰胺是制造工業(yè)上重要塑料如尼龍的已知原材料。環(huán)狀胺，如氮雜環(huán)庚烷(azepan)廣泛地用作制備藥物、農(nóng)用化學(xué)品、非鐵金屬腐蝕抑制劑和硫化促進(jìn)劑的中間體，并用作紡織助劑和紗漿、抗靜電劑和修飾劑以及樹脂交聯(lián)劑的成分。
GB 1 358 862(1974)公開了在固體加氫催化劑上在150-400℃液相中從特定的5員或更高員的氮雜環(huán)烷烴或從二胺和水制備內(nèi)酰胺的方法。
據(jù)報(bào)導(dǎo)，重量比為1/10/9(摩爾約1/47/45)的哌啶/H2O/NH3在300℃在Ra-Ni、Pt/C和Ru/Al2O3催化劑上在2-3小時(shí)過程中轉(zhuǎn)化成哌啶酮，其收率約50％。對(duì)比之下，重量比同樣為1/10/9的氮雜環(huán)庚烷(“六亞甲基亞胺”，HMI)/H2O/NH3在270℃在Ra-Ni催化劑上在5小時(shí)過程中轉(zhuǎn)化成已內(nèi)酰胺的量?jī)H為理論量的17.6％。
當(dāng)所用的二胺是六亞甲基二胺(“HMD”)時(shí)，己內(nèi)酰胺的收率為10.7％，比從氮雜環(huán)庚烷生產(chǎn)時(shí)更低，因此遠(yuǎn)低于工業(yè)上要求的水平；在該反應(yīng)中明顯沒有生成氮雜環(huán)庚烷。此外，還必須使用大量的NH3。
從二胺制備氮雜環(huán)烷烴，例如從HMD制備氮雜環(huán)庚烷而不同時(shí)生產(chǎn)環(huán)狀內(nèi)酰胺的方法是普通的常識(shí)。
例如，CA-A 920 606描述了在H2的存在下在HMD/H2=1∶2-70、150-250℃和1-20巴的條件下HMD在鈷和鎳催化劑(Ra型以及載于諸如SiO2、Al2O3之類的載體上)作用下轉(zhuǎn)化成氮雜環(huán)庚烷的方法。
在不完全轉(zhuǎn)化(最高44％)的情況下得到最高約90％的氮雜環(huán)庚烷選擇性。所生成的副產(chǎn)物主要是二(六亞甲基三胺)和多胺類。
按照US-A 3,830,800，HMD在溶劑如二噁烷中在RuO2/C的作用下僅在低轉(zhuǎn)化率(＜50％)的條件下才能同樣得91％的良好的氮雜環(huán)庚烷選擇性。
DE-A 24 14 930描述了在以選自由Ni、Co、Fe、Mn、Ag、Cu、Pd組成的這一組中的金屬作為活性組分的有例如Al2O3或SiO2載體或無載體的催化劑的作用下在高沸點(diǎn)溶劑中在200℃進(jìn)行的HMD的縮合反應(yīng)，同時(shí)從反應(yīng)混合物中連續(xù)蒸出所生成的氮雜環(huán)庚烷(常壓下沸點(diǎn)為139℃)的方法。據(jù)報(bào)導(dǎo)收率最高為94％。
DE-A 25 32 871涉及HMD在惰性溶劑中在有或沒有例如Al2O3或SiO2載體的Ni或Co催化劑的作用下在80-150℃進(jìn)行連續(xù)縮合，并通過與H2O一起進(jìn)行共沸蒸餾連續(xù)地從反應(yīng)混合物中除去氮雜環(huán)庚烷，從而避免生成低聚胺和聚胺的方法。
US-A 3,903,079公開了采用HMD/NH3=1∶15-30(1∶＞2)在載帶了0.3-7％選自由Cu、Pd、Mn、Ni或Cr組成的這一組中的金屬陽離子的沸石催化劑的作用下在固定床或流化床反應(yīng)器的氣相中在250-400℃使HMD進(jìn)行縮合，以大約75％的收率得到氮雜環(huán)庚烷的方法。
US-A 470 900描述了在100-250℃在載于載體上的Ni、Co、Fe或銅催化劑的作用下進(jìn)行的不用NH3的二胺氣相縮合生成氮雜環(huán)烷烴，包括HDM縮合生成氮雜環(huán)庚烷的方法。
在HMD/H2=1∶20,150℃和空速=0.2的條件下，用Ni/硅藻土作催化劑時(shí)氮雜環(huán)庚烷的收率為90％，而在HMD/H2=1∶20,150℃和空速=0.1的條件下，用Cu/硅藻土作催化劑時(shí)氮雜環(huán)庚烷的收率為95％。
EP-A 372 492公開了在160-260℃在水蒸汽和氫的存在下以Pd/Al2O3為催化劑在氣相中在HMD與水的重量比為20∶80-99∶1的條件下從HMD制備氮雜環(huán)庚烷的方法。得到92％的氮雜環(huán)庚烷收率。
環(huán)狀胺如氮雜環(huán)庚烷轉(zhuǎn)化成環(huán)狀內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺的各種方法同樣是已知的。
按照Chem.Ber.109(1976)3707-27，吡咯烷可以在Pt催化劑存在下與氧反應(yīng)生成吡咯烷酮，其收率為60％，然而，對(duì)于其它環(huán)狀胺類而言，同樣的反應(yīng)導(dǎo)致了完全混亂的產(chǎn)物混合物。
US-A 3,634,346描述了在金屬離子催化劑的存在下用氫過氧化物進(jìn)行氧化使環(huán)狀胺轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的環(huán)狀內(nèi)酰胺的方法。然而，用該方法所能得到的最好的收率(從吡咯烷生成2-吡咯烷酮的收率為15.5％)對(duì)于工業(yè)方法來說完全不能令人滿意。
US-A 3,336,299和Synth.Commun.(合成通訊)18(1988)1331-37所述的用Hg(Ⅱ)化合物使環(huán)狀胺類氧化成相應(yīng)的環(huán)狀內(nèi)酰胺的各種方法就收率和關(guān)于汞反應(yīng)殘留物的后加工和理處問題而言，是完全不能令人滿意的。
這也適用于Tetrahedron Lett.29(1988)6913-16所述的用亞碘酰苯進(jìn)行的氧化反應(yīng)。
此外，在新開發(fā)的有關(guān)以丁二烯為原料經(jīng)過己二腈(“ADN”)和氨基己腈(“ACN”)同時(shí)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和HMD的路線中，對(duì)HMD轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺有一些經(jīng)濟(jì)刺激。HDM部分氫化生成ACN和HMD的工藝在產(chǎn)物分離階段可能產(chǎn)生一些級(jí)分，這些級(jí)分在專門精制除去副產(chǎn)物例如四氫吖庚因時(shí)存在一些困難。將這樣的產(chǎn)物級(jí)分轉(zhuǎn)化成易于除去的、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的產(chǎn)品的一種簡(jiǎn)單的方法對(duì)于整個(gè)方法的彈性可能是有幫助的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種以技術(shù)上簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式將脂族α,ω-二胺轉(zhuǎn)化成環(huán)狀胺和環(huán)狀內(nèi)酰胺的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過本文開頭定義的方法達(dá)到了這一目的。
本發(fā)明方法中所用的原材料優(yōu)選是通式(Ⅰ)所示的脂族α,ω-二胺H2N-(CH2)n-NH2(Ⅰ)式中n是4,5,6或7，即1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷，1,6-二氨基己烷(“六亞甲基二胺”，“HMD”)和1,7-二胺基庚烷，最優(yōu)選是1,6-二氨基已烷，或這些二胺(Ⅰ)的混合物。
這些二胺在碳原子上可以帶有1個(gè)或多個(gè)取代基，例如C1-C6烷基，環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基，或鹵素。優(yōu)選該二胺是無取代的。
這樣的二胺及其制備方法均屬常識(shí)范圍。
按照本發(fā)明，該反應(yīng)是在多相催化劑或這類催化劑的混合物的存在下進(jìn)行的。
所用的多相催化劑優(yōu)選是含有下述組分的催化劑
(a)一種脫氫組分(Ⅱ)和(b)一種酸性和/或兩性組分(Ⅲ)。
適用的脫氫組分(Ⅱ)是一種選自由Cu、Ag、Ni、Co、Rh、Ru、Ir、Os和Re組成的這一組中的金屬，優(yōu)選是一種選自由Cu、Ag、Ni、Co、Rh和Ru組成的這一組中的金屬，尤其是一種選自由Cu、Co和Ru，或其混合物組成的這一組中的金屬。
組分(Ⅲ)可以有利地選自Mg、Al、B、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Cr、Ge、Zn、Sn、Bi、Th、U或鑭系金屬如La和Ce等金屬的氧化物、氧化物的水合物、硅酸鹽、磷酸鹽、雜多酸或酸性沸石，優(yōu)選SiO2、γ-Al2O3、Nb-、Ta-、Zr-氧化物以及La、Nb、Zr、Al和B的磷酸鹽，或其混合物，在這種情況下，如果希望的話，可通過摻雜有機(jī)酸，或優(yōu)選無機(jī)酸如磷酸、硫酸或氫鹵酸來增強(qiáng)這些化合物的酸度。
脫氫組分(Ⅱ)可以以無載體催化劑的形式，如阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷的形式使用，或者優(yōu)選地以負(fù)載型催化劑的形式使用。有用的載體材料是惰性材料，例如C，滑石或α-Al2O3，優(yōu)選酸性和/或兩性組分，例如一種組分(Ⅲ)，尤其SiO2、γ-Al2O3、Nb-、Ta-、Zr-氧化物以及La、Nb、Zr、Al和B的磷酸鹽，或其混合物。
脫氫組分(Ⅱ)與組分(Ⅲ)的混合比由技術(shù)人員按照所要求的反應(yīng)參數(shù)如產(chǎn)物比或催化劑活性，通過幾次簡(jiǎn)單的初步實(shí)驗(yàn)就可容易地快速確定。組分(Ⅱ)與組分(Ⅲ)的合適的重量比通常為0.1∶99.9-50∶50，優(yōu)選為0.5∶99.5-15∶85。
在本發(fā)明方法中，水的用量與二胺(Ⅰ)的摩爾比有利的是大于1，優(yōu)選水與二胺(Ⅰ)的摩爾比為3∶1-25∶1，尤其為5∶1-20∶1。
有利的是在反應(yīng)混合物中加入一種惰性氣體，如氮?dú)狻鍤?、CO或甲烷，優(yōu)選惰性氣體與二胺(Ⅰ)的摩爾比為5∶1-100∶1，在這種情況下，有利的是水與二胺(Ⅰ)的摩爾比越高，就可以使用越低的惰性氣體與二胺(Ⅰ)的摩爾比。
對(duì)于可以加入到反應(yīng)混合物中的惰性氣體而言，類似地，氫可能是有利的，從至今的經(jīng)驗(yàn)來看，氫具有延長(zhǎng)多相催化劑生產(chǎn)時(shí)間的效果，氫與二胺(Ⅰ)的摩爾比優(yōu)選為0.01∶1-10∶1，尤其為0.01∶1-5∶1。在這方面要注意的是通過提高氫與二胺(Ⅰ)的摩爾比，尤其在很高的加氫活性組分(Ⅱ)，特別是Ni、Pt或Pd的情況下，可以以有利于環(huán)狀胺的方式改變環(huán)狀胺與環(huán)狀內(nèi)酰胺的產(chǎn)物比例。
本發(fā)明的方法可以在適用于本目的的普通反應(yīng)器中，如在固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為150-600℃，優(yōu)選150-400℃，更優(yōu)選175-350℃，特別優(yōu)選180-300℃；反應(yīng)壓力為0.1-2巴，優(yōu)選0.75-1.5巴，更優(yōu)選0.9-1.1巴。
產(chǎn)物混合物的后處理可用傳統(tǒng)方式進(jìn)行，例如采用萃取和/或優(yōu)選蒸餾方法進(jìn)行。
本發(fā)明的方法提供環(huán)狀內(nèi)酰胺，優(yōu)選通式(Ⅳ)所示的環(huán)狀內(nèi)酰胺 或這類內(nèi)酰胺的混合物，以及環(huán)狀胺，優(yōu)選通式(Ⅴ)所示的環(huán)狀胺 或這種胺類的混合物，通式(Ⅳ)和(Ⅴ)中的n是其值為4、5、6或7的整數(shù)；也就是說，這就意味著在內(nèi)酰胺(Ⅳ)的情況下是氮雜環(huán)戊烷(azolan)-2-酮(“2-吡咯烷酮”，“γ-丁內(nèi)酰胺”)、氮雜環(huán)己烷(azixan)-2-酮(“哌啶-2-酮”，“戊內(nèi)酰胺”)、氮雜環(huán)庚烷(azepan)-2-酮(“己內(nèi)酰胺”)、氮雜環(huán)辛烷-2-酮，最優(yōu)選已內(nèi)酰胺，或這類內(nèi)酰胺(Ⅳ)的混合物，而在胺(Ⅴ)的情況下是氮雜環(huán)戊烷(“吡咯烷”)、氮雜環(huán)己烷(“哌啶”)、氮雜環(huán)庚烷(“六亞甲基亞胺”，“HMI”)、氮雜環(huán)辛烷，最優(yōu)選氮雜環(huán)庚烷，或這類胺(Ⅴ)的混合物。
本發(fā)明方法中得到的以及已經(jīng)提到可用于工業(yè)用途的胺(Ⅴ)可有利地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的內(nèi)酰胺(Ⅳ)，優(yōu)選是通過將其循環(huán)到本發(fā)明的工藝中，尤其以其與相應(yīng)的脂族α,ω-二胺(Ⅰ)的混合物形式循環(huán)。
此種轉(zhuǎn)化可有利地在上述多相催化劑的存在下在上述為本發(fā)明方法規(guī)定的反應(yīng)和工藝條件下進(jìn)行。
實(shí)施例實(shí)施例1使HMD的水溶液(25％重量)蒸發(fā)并在300℃與10 l/h的H2(100l/l(催化劑)·h)和40 l/h的N2(400 l/l(催化劑)·h)一起向下通過100 ml Ru/TiO2(3 mm擠出物，長(zhǎng)0.5-1.5cm，反應(yīng)器內(nèi)徑29 mm)，裝載量100g/l(催化劑)·h(相當(dāng)于每小時(shí)每升25g HMD)。
對(duì)冷凝阱中冷凝的流出物進(jìn)行GC分析，發(fā)現(xiàn)該流出物從88.1％的轉(zhuǎn)化率計(jì)算，含有相當(dāng)于50.2％選擇性的己內(nèi)酰胺和相當(dāng)于33.7％選擇性的氮雜環(huán)庚烷。
實(shí)施例2使HMD的水溶液(50％重量)蒸發(fā)并在275℃與10 l/h的H2(100l/l(催化劑)·h)一起向下通過100 ml Cu/Al2O3(3 mm擠出物，長(zhǎng)0.5-1.5cm，反應(yīng)器內(nèi)徑29 mm)，裝載量100 g/l(催化劑)·h(相當(dāng)于每小時(shí)每升50g HMD)。
對(duì)冷凝阱中冷凝的流出物進(jìn)行GC分析，發(fā)現(xiàn)該流出物從完全轉(zhuǎn)化計(jì)算含有相當(dāng)于32.2％選擇性的己內(nèi)酰胺和相當(dāng)于56.3％選擇性的氮雜環(huán)庚烷。
實(shí)施例3使HMD的水溶液(10％重量)蒸發(fā)并在300℃與80 l/h的H2(800l/l(催化劑)·h)一起向下通過100 ml Ru/TiO2(3 mm擠出物，長(zhǎng)0.5-1.5cm，反應(yīng)器內(nèi)徑29 mm)，裝載量100 g/l(催化劑)·h(相當(dāng)于每小時(shí)每升10 g HMD)。
對(duì)冷凝阱中冷凝的流出物進(jìn)行GC分析，發(fā)現(xiàn)該流出物從59.6％的轉(zhuǎn)化率計(jì)算含有相當(dāng)于67.1％選擇性的己內(nèi)酰胺和相當(dāng)于22.8％選擇性的氮雜環(huán)庚烷。
權(quán)利要求
1．一種同時(shí)生產(chǎn)環(huán)狀內(nèi)酰胺和環(huán)狀胺的方法，該方法包含通過在多相催化劑的存在下使脂族α、ω-二胺與水在氣相中進(jìn)行反應(yīng)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中用六亞甲基二胺作為脂族α,ω-二胺以得到作為環(huán)狀內(nèi)酰胺的己內(nèi)酰胺和作為環(huán)狀胺的氮雜環(huán)庚烷。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中水與脂族α,ω-二胺的摩爾比大于1。
4．權(quán)利要求3的方法，其中水與脂族α,ω-二胺的摩爾比為3-25。
5．權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中溫度在150-600℃范圍內(nèi)。
6．權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中多相催化劑包含(a)一種脫氫組分和(b)一種酸性和/或兩性組分。
7．權(quán)利要求6的方法，其中多相催化劑中的脫氫組分是一種選自由Cu、Ag、Ni、Co、Rh、Ru、Ir、Os和Re組成的這一組中的金屬。
8．權(quán)利要求6的方法，其中多相催化劑中的脫氫組分是一種選自由Cu、Co、和Ru組成的這一組中的金屬。
9．權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的方法，其中作為產(chǎn)物得到的環(huán)狀胺混合到脂族α,ω-二胺中。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在多相催化劑的存在下使脂族α、ω－二胺與水在氣相中進(jìn)行反應(yīng)同時(shí)生產(chǎn)環(huán)狀內(nèi)酰胺和環(huán)狀胺的方法。
文檔編號(hào)C07D295/023GK1316996SQ99810826
公開日2001年10月10日 申請(qǐng)日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月18日
發(fā)明者M·默格, R·菲舍爾, A·安斯曼 申請(qǐng)人:Basf公司