專(zhuān)利名稱(chēng)：1,1,1,3,3－五氟丁烷的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純化的1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)的制備方法。
1,1,1,3,3-五氟丁烷例如作為發(fā)泡劑用于制備發(fā)泡塑料。它可例如由相應(yīng)的五氯丁烷化合物、氟化氫和氟化催化劑制備。以這種方式制備的1,1,1,3,3-五氟丁烷可含有氯化氫、氟化氫及不飽和碳化合物，其來(lái)自于氟化反應(yīng)或使用的原料。由不純的產(chǎn)物制得純化的產(chǎn)物是所希望的。這一任務(wù)由本發(fā)明的方法得以實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明方法中，由粗1,1,1,3,3-五氟丁烷制備具有減少含量的HCl、HF和/或不飽和雜質(zhì)的純化的1,1,1,3,3-五氟丁烷，其中將粗1,1,1,3,3-五氟丁烷于液相中用固體無(wú)機(jī)吸附劑或雙原子的可加成至C-C多重鍵上的分子處理并分離出處理的1,1,1,3,3-五氟丁烷。
選擇壓力和溫度，以使在液相中進(jìn)行操作。優(yōu)選的壓力為1-5大氣壓(絕對(duì)的)。
使用固體無(wú)機(jī)吸附劑既可分離酸性組分，也可分離不飽和雜質(zhì)。使用雙原子分子成功地將不飽和化合物衍生化成非毒性和/或可蒸餾分離的化合物。
優(yōu)選的固體無(wú)機(jī)吸附劑是活性炭和基于氧化鋁或二氧化硅的吸附劑。它們特別適于分離氯化氫和/或氟化氫。
用吸附劑處理宜在-30℃至+100℃，優(yōu)選15至25℃溫度下進(jìn)行。
為了減少不飽和化合物的含量，使用氯化氫或元素氟、氯或氫作為優(yōu)選的雙原子分子。
其中可設(shè)計(jì)成這樣，即首先借助于所述的雙原子分子降低不飽和化合物的含量并且接著借助于固體無(wú)機(jī)吸附劑降低其它雜質(zhì)的含量。
特別優(yōu)選的是，為了降低不飽和化合物的含量，使用元素氟、優(yōu)選其與惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾幕旌衔?。用元素?或其與惰性氣體的混合物)進(jìn)行的處理宜在-80至+20℃、優(yōu)選-20至-10℃溫度下進(jìn)行。即使在低至10體積％的氟濃度下，就已觀察到了良好的作用。
取決于處理時(shí)間或起純化作用的試劑的用量，可以將雜質(zhì)或多或少地完全分離。因此如果例如使用比加成至不飽和雜質(zhì)所需量更少的氟，則在純化產(chǎn)物中存留相應(yīng)量的雜質(zhì)。但這可以通過(guò)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)和產(chǎn)物分析來(lái)計(jì)算。優(yōu)選用元素氟或其與惰性氣體的混合物處理這樣長(zhǎng)的時(shí)間，以使獲得的1,1,1,3,3-五氟丁烷含有最高含量為20ppm的不飽和氯-氟-化合物和10ppm的不飽和C2-化合物。處理進(jìn)行這樣長(zhǎng)的時(shí)間直至氯化氫和/或氟化氫的含量最高各為1ppm，為此尤其使用無(wú)定形二氧化硅或氧化鋁處理。
如果已用雙原子分子對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)處理，可以通過(guò)分級(jí)冷凝或例如通過(guò)蒸餾來(lái)將所得的產(chǎn)物分離成純的五氟丁烷和其它鹵代烴。
借助于本發(fā)明方法使得可能制備最高含有1ppmHF、1ppmHCl。10ppm不飽和(氯)-氟-化合物和10ppm不飽和C2-化合物的1,1,1,3,3-五氟丁烷。這種高純的五氟丁烷是新穎的并且同樣是本發(fā)明的主題。
本發(fā)明方法特別適于純化這樣的1,1,1,3,3-五氟丁烷，它被氟三氯乙烯(作為唯一的雜質(zhì)或是雜質(zhì)的成分)污染。已證實(shí)氟三氯乙烯尤其難以被分離，因?yàn)樗呛芏栊缘?。使用本發(fā)明方法可以將這一雜質(zhì)降低至最高為20ppm的含量，甚至低于0.1ppm的含量。
基于其反應(yīng)惰性，在被氟三氯乙烯和其它不飽和化合物污染的1,1,1,3,3-五氟丁烷的純化監(jiān)測(cè)(監(jiān)控)中，可將氟三氯乙烯作為監(jiān)控物質(zhì)(Kontrollsubstanz)。出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，只需監(jiān)測(cè)氟三氯乙烯的貧化，而不需要同時(shí)監(jiān)測(cè)其它不飽和化合物的貧化。當(dāng)氟三氯乙烯降至所需含量時(shí)，其它不飽和化合物同樣已被貧化。在監(jiān)控包含氟三氯乙烯和其它不飽和化合物作為雜質(zhì)的1,1,1,3,3-五氟丁烷的純化時(shí)，應(yīng)用氟三氯乙烯作為監(jiān)控物質(zhì)同樣是本發(fā)明的主題。在此可借助于GC-MS(SIM-Lauf=選擇性離子質(zhì)量)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在使用氣相色譜(GC)-熱導(dǎo)性測(cè)定(t.c.d.，熱傳導(dǎo)性檢測(cè))進(jìn)行測(cè)定時(shí)，CFC1111的檢測(cè)極限為100ppm。使用SIM-Lauf-Modus(SIM操作狀態(tài))的GC-MS(g.c.-m.s.)時(shí)，CFC1111的檢測(cè)極限為0.1ppm。
借助于本發(fā)明的純化方法可以制得高純的1,1,1,3,3-五氟丁烷。迄今這類(lèi)純化操作僅在較高穩(wěn)定性的氟化或全鹵化化合物的情況下進(jìn)行。用元素氟處理尤其帶來(lái)了令人驚異的結(jié)果，因?yàn)槿藗儠?huì)擔(dān)心不是加成至不飽和化合物上，而是在五氟丁烷上發(fā)生取代反應(yīng)形成六氟丁烷、七氟丁烷或全氟丁烷。根據(jù)本發(fā)明在監(jiān)控時(shí)使用氟三氯乙烯作為監(jiān)控物質(zhì)導(dǎo)致節(jié)省了時(shí)間，因?yàn)樵谟涗浐驮u(píng)價(jià)光譜時(shí)，可以集中在記錄氟三氯乙烯的部分。在液相中操作節(jié)省了能源。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而并非要對(duì)其范圍加以限制。所有的試驗(yàn)在液相中進(jìn)行。
aⅠ)將84.8g粗產(chǎn)物與6.8g氯氣在0.2g FeCl3存在下于40℃反應(yīng)。蒸餾反應(yīng)混合物。在餾份中還檢測(cè)到0.11％CFC-1111。因此該雜質(zhì)的含量已經(jīng)減半。
aⅡ)于高壓釜中，將115.3g粗產(chǎn)物在催化劑上(4.5重量％Pd；0.5重量％Rh，于活性炭上)用0.8g H2氫化。在反應(yīng)混合物中僅含有0.03％CFC-1111。
b)使用含有0.16％(氣相色譜面積百分比)CFC-1111和99.68％HFC 365mfc的HFC 365mfc作為粗產(chǎn)物bⅠ)將93.6g粗產(chǎn)物與2.3g碘(KI/I2形式)反應(yīng)。在反應(yīng)混合物中還存在0.08％CFC-1111。
bⅡ)將195.6g粗產(chǎn)物與0.72升F2/N2混合物(10％F2)于-20℃反應(yīng)。在反應(yīng)混合物中檢測(cè)不到CFC-1111。
將HFC 365mfc與吸附劑分離后，HCl的含量低于1ppm,HF的含量同樣低于1ppm。
(注解為了測(cè)定CFC-1111在產(chǎn)物中的含量，在GC-MS儀器的Sim-MS狀態(tài)下操作。首先作出校正曲線，以便確定在0.1ppm CFC-1111和10ppm時(shí)的離子流(為此使用HFC 365mfc和相應(yīng)濃度的CFC-1111的已制備好的混合物)。借助于校正曲線和觀察到的離子流，確定相應(yīng)的CFC-1111濃度。)
權(quán)利要求
1．由粗1,1,1,3,3-五氟丁烷制備具有降低含量的HCl、HF和/或不飽和雜質(zhì)的純化1,1,1,3,3-五氟丁烷的方法，其中將粗1,1,1,3,3-五氟丁烷于液相中用固體無(wú)機(jī)吸附劑或雙原子的、可加成至C-C多重鍵上的分子處理和將處理的1,1,1,3,3-五氟丁烷分離。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用活性炭或基于氧化鋁或二氧化硅的吸附劑作為固體無(wú)機(jī)吸附劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述吸附劑用于分離HCl和/或HF。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用吸附劑的處理在-30至+100，優(yōu)選15至25℃溫度下進(jìn)行。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，為降低不飽和化合物含量，使用HCl或元素氟、氯或氫作為雙原子分子。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，使用與惰性氣體混合的元素氟。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，在-80至+20℃的溫度下進(jìn)行用元素氟的處理。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，用元素氟或氟與惰性氣體混合物處理這樣長(zhǎng)的時(shí)間，直至獲得的1,1,1,3,3-五氟丁烷中最高含有20ppm的不飽和(氯)一氟一化合物和10ppm的不飽和C2-化合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用無(wú)定形SiO2或Al2O3處理這樣長(zhǎng)的時(shí)間，直至HCl和/或HF的最高含量各為1ppm。
10．1,1,1,3,3-五氟丁烷，其特征在于，它最高含有1ppm HF，1ppm HCl,20ppm不飽和(氯)-氟-化合物和10ppm不飽和C2-化合物。
11．在監(jiān)控含有氟三氯乙烯和其它不飽和化合物作為雜質(zhì)的1,1,1,3,3-五氟丁烷的純化時(shí)，氟三氯乙烯作為監(jiān)控物質(zhì)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有降低含量的HCl、HF或不飽和雜質(zhì)的純化的1,1,1,3,3－五氟丁烷(HFC－365mfc)的方法。為此，將待純化的原料于液相中用固體無(wú)機(jī)吸附劑或用雙原子的、可加成至C－C多重鍵的分子處理。優(yōu)選用元素氟處理待純化的產(chǎn)物。氟化氫和氯化氫的含量可降至低于1ppm，不飽和(氯)－氟－化合物的含量可降至低于20ppm，不飽和C2－化合物的含量可降至低于10ppm。此外，還發(fā)現(xiàn)，在監(jiān)控1,1,1,3,3－五氟丁烷的純化時(shí)，可將氟三氯乙烯作為監(jiān)控物質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C19/08GK1316983SQ99810606
公開(kāi)日2001年10月10日 申請(qǐng)日期1999年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月3日
發(fā)明者C·布羅什, H·戈萊斯, M·里蘭德 申請(qǐng)人:索爾微氟及衍生物有限公司