碳酸乙烯酯水解制備乙二醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳酸乙烯酯水解制備乙二醇的方法。
【背景技術】
[0002] 酯類的水解是一種重要的化學反應，廣泛地應用于石化生產(chǎn)的各個領域，其中環(huán) 狀碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯等的水解更是具有非常重要的基礎地位。
[0003] EC的水解是由環(huán)氧乙烷（E0)催化水合兩步法生產(chǎn)乙二醇（EG)的重要步驟。EG 是一種重要的有機化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、非離子表 面活性劑、乙醇胺以及炸藥等。EG的生產(chǎn)技術主要分為石化路線和非石化路線。在石化路 線中有E0直接水合法和E0催化水合法，直接水合法需要較高的水比（大于20)才能保證 有較高的EG得率，而提純EG的過程中耗能較高。E0催化水合法又包括直接催化水合法和 EC路線。直接催化水合法水比相對較低（約5左右），但是仍需要蒸發(fā)除去大量的水，而EC 路線則首先利用乙烯氧化制E0時排放的C02為原料與E0在催化劑的作用下生成EC，然后 以EC為中間產(chǎn)物催化水解生成EG，該過程水比接近化學計量比1，是今后E0制EG的工業(yè) 化方向。
[0004] 目前已用于環(huán)狀碳酸酯水解的催化劑主要有：堿（土）金屬碳酸（氫）鹽 (US4524224,1985)、Mo 和 W 的化合物（JP822106631，1982 ;TO2009071651，2009)、季銨鹽、季 銨鹽和離子交換樹脂（EP0133763，1989 ;US6080897,2000 ;US20090156867,2009)等。但這 些催化體系或多或少存在催化劑分離困難、活性低、穩(wěn)定性不高等問題。
[0005] 強堿型離子交換樹脂用于環(huán)狀碳酸酯水解時活性和選擇性都較好，但是由于其耐 溫和耐溶脹性能差，在催化反應過程中活性下降較快（Yu FP，Cai H，He WJ，et al.J.Appl. Polym. Sci.，2010, 115:2946~2954)，這是導致該催化劑未能工業(yè)化的主要原因。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術存在樹脂催化劑不耐溫、易溶脹、活性下 降快的問題，提供一種新的碳酸乙烯酯水解制備乙二醇的方法。該方法具有催化劑耐溫、耐 溶脹、活性下降慢的特點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種碳酸乙烯酯水解制備乙 二醇的方法，以碳酸乙烯酯和水為原料，在反應溫度為60~180°C，水和碳酸乙烯酯的摩 爾為1~10,催化劑與碳酸乙烯酯的重量比為0. 005~1的條件下，反應原料與催化劑接 觸1~8小時，生成乙二醇；所述催化劑為交換型復合咪唑基樹脂，其制備方法包括以下步 驟：
[0008] 1)將助劑一配成水溶液A ;將單體、共聚單體、納米材料、引發(fā)劑以及助劑二配成 溶液B ;
[0009] 所述單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯 乙烯或丙烯腈中的至少一種；所述共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙 烯基苯基甲燒或二乙烯基苯中的至少一種；所述納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米 管、C60或C70富勒烯中的至少一種；所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化 月桂?；虍惐竭^氧化氫中的至少一種；所述助劑一選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維 素、膨潤土或碳酸鈣中的至少一種；所述助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟 中的至少一種；
[0010] 其中，以重量百分比計，單體的用量為85~95%，共聚單體的用量為2~5%， 納米材料的用量為〇. 1~3%，引發(fā)劑的用量為0. 1~10% ;助劑一的用量為單體用量的 150~400%，助劑二的用量為單體用量的50~100% ;
[0011] 2)將溶液B與溶液A混合，反應得到復合微球；
[0012] 3)向所述復合微球中加入氯甲基化試劑和氯化鋅，得到復合氯球；
[0013] 4)向所述復合氯球中加入咪唑衍生物反應后得到氯型復合咪唑基樹脂；所述咪 唑衍生物結(jié)構式為
其中R為甲基、乙基、丙基、異丙基、丙烯基、正丁基或正戊 基；
[0014] 5)向所述氯型復合咪唑基樹脂中加入交換劑交換后得到所述交換型復合咪唑基 樹脂。
[0015] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述水溶液A的重量百分比濃度為0. 5~2%。
[0016] 上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟2)反應過程為：溶液B在60~75°C預聚合0.5~ 2. 5小時，然后將溶液B與溶液A混合，升溫至70~90°C反應5~15小時，再升溫至90~ l〇〇°C反應5~15小時；反應結(jié)束后，經(jīng)抽提、洗滌、過濾、干燥、過篩，得到粒徑范圍0. 35~ 0. 60毫米的復合微球。
[0017] 上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟3)反應過程為：向所述復合微球中加入相當于復 合微球重量200~500 %的氯甲基化試劑，以及相當于復合微球重量20~70 %的氯化鋅催 化劑，在30~60°C下反應8~30小時，經(jīng)過濾、洗滌得到復合氯球，烘干至恒重；所述氯甲 基化試劑選自氯甲醚或1，4-二氯甲氧基丁烷中的至少一種。
[0018] 上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟4)反應過程為：向所述復合氯球中加入相當于復 合微球重量200~700%的有機溶劑、30~300%的咪唑衍生物，回流狀態(tài)下反應4~30小 時，經(jīng)洗滌、烘干后得到所述氯型復合咪唑基樹脂；其中，所述有機溶劑選自乙腈、苯甲腈、 甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一種。
[0019] 上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟5)反應過程為：向所述氯型復合咪唑基樹脂中加 入相當于氯型復合咪唑基樹脂重量20~200%的交換劑、200~2000%的水，在室溫下攪 拌1~20小時，經(jīng)過濾、洗滌和烘干后得到所述交換型復合咪唑基樹脂；其中，所述交換劑 包括 NaOH、KOH、LiOH、Ca (0H) 2、Sr (0H) 2、Ba (0H) 2、NaHC03 或 KHC03 中的至少一種。
[0020] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述單體選自苯乙烯。
[0021] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述共聚單體選自二乙烯基苯。
[0022] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述納米材料選自多壁碳納米管。
[0023] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰。
[0024] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述助劑一選自聚乙烯醇。
[0025] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述助劑二選自聚苯乙烯。
[0026] 上述技術方案中，優(yōu)選地，反應溫度為80~160°C，水和碳酸乙烯酯的摩爾比為 1~8,催化劑與碳酸乙烯酯的重量比為0. 01~0. 5,反應時間為1~6小時。
[0027] 本發(fā)明方法采用交換型復合咪唑基樹脂為催化劑，由于在樹脂基底材料中摻入 了高強度的納米材料，從而增強了樹脂的耐溶脹性能。本發(fā)明的催化劑用于碳酸乙烯酯 水解制備乙二醇的反應中，在反應溫度KKTC，水與碳酸乙烯酯的摩爾比為1. 5,催化劑與 碳酸乙烯酯的重量比為0. 05條件下，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為98. 9%，乙二醇的選擇性為 99. 5%，催化劑重復使用5次后，活性下降小于5%，取得了較好的技術效果。
[0028] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。有必要在此指出的是以下實施例只用 于對本發(fā)明的進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
【具體實施方式】
[0029] 【實施例1】
[0030] 在500毫升三口燒瓶內(nèi)加入58. 0克苯乙烯、0. 6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和 〇. 6克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，于60°C下攪拌2. 0小時；然后加入2. 8克多壁碳納米管，繼續(xù) 攪拌1小時進行預聚合。加入已溶解有2. 5克聚乙烯醇的260毫升去離子水溶液。調(diào)節(jié) 攪拌速度，同時逐步升溫至至80°C，反應5小時；再升溫到90°C，反應5小時，最后升溫至 98°C,反應6小時。反應結(jié)束后，傾倒出上層液體，用85°C熱水洗滌，再用冷水洗滌,然后過 濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35~0. 60毫米范圍內(nèi)的復合微球A。
[0031] 復合微球的氯甲基化：在500毫升的三口燒瓶內(nèi)，加入50克復合微球A和250毫 升氯甲醚，室溫靜置4小時，開始攪拌，加入15克氯化鋅為催化劑，升溫至50°C反應8小時， 氯化結(jié)束后冷卻至室溫，濾出氯化母液，用甲醇反復洗滌，在l〇〇°C下烘干8小時，得到復合 氯球A。
[0032] 復合氯球的咪唑鹽化：在500毫升三口瓶中，加入20克復合氯球A，100毫升四氫 呋喃，8克N-甲基咪唑，在回流狀態(tài)下攪拌反應12小時，
[0033] 反應結(jié)束后過濾除去母液，分別依次用二氯甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得 氯型復合咪唑基樹脂A1。
[0034] 氯型復合咪唑基樹脂的轉(zhuǎn)型：在200毫升燒杯中，加入10克氯型復合咪唑基樹脂 Al、3克NaOH和180克去離子水，室溫攪拌2小時后，
[0035] 過濾，用去離子水洗滌后，重復上述過程2次，過濾，用去離子水洗滌，在真空下烘 干得到交換型復合咪唑基樹脂A2。
[0036] 【實施例2】
[0037] 在500毫升三口瓶中，加入20克【實施例1】所得的復合氯球A，150毫升甲苯，35. 0 克N-丙烯基咪唑，在回流狀態(tài)下攪拌反應30小時，反應結(jié)束后過濾除去母液，分別依次用 二氯甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得氯型復合咪唑基樹脂A3。
[0038] 氯型復合咪唑基樹脂的轉(zhuǎn)型：在200毫升燒杯中，加入10克氯型復合咪唑基樹脂 A3、20克KHC03和40克去離子水，室溫攪拌18小時后，過濾，用去離子水洗滌后，重復上述 過程2次，過濾，用去離子水洗滌，在真空下烘干得到交換型復合咪唑基樹脂A4。
[0039] 【實施例3】
[0040] 在500毫升三口燒瓶內(nèi)加入含有引發(fā)劑的單體混合物溶液（60. 0克苯乙烯，1. 7克 二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1. 6克多壁碳納米管和1. 0克過氧化苯甲酰，該溶液先于70°C 攪拌反應〇. 5小時），開動攪拌器，加入200毫升去離子水和5克明膠的混合溶液，升溫至 85°C，反應3小時，再升溫到90°C，反應9小時，最后升溫至100°C，反應10小時。反應結(jié)束 后，傾倒出上層液體，用85°C熱水洗滌，再用冷水洗滌，然后過濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過 篩，收集粒徑在〇. 35~0. 60毫米范圍內(nèi)的復合微球B。
[0041] 復合微球的氯甲基化：在500毫升的三口燒瓶內(nèi)，加入50克復合微球B和150毫 升氯甲醚，室溫靜置6小時，開始攪拌，加入30克氯化鋅為催化劑，升溫至50°C反應24小 時，氯化結(jié)束后冷卻至室溫，濾出氯化母液，用甲醇反復洗滌，在l〇〇°C下烘干8小時，得到 復合氯球B。
[0042] 復合氯球的咪唑鹽化：在500毫升三口瓶中，加入20克復合氯球B，150毫升四氫 呋喃，30. 0克N-丙基咪唑，在回流狀態(tài)下攪拌反應24小時，反應結(jié)束后過濾除去母液，分別 依次用二氯甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得氯型復合咪唑基樹脂B1。
[0043] 將氯型復合咪唑