五氟乙烷的制造方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】五氟乙烷的制造方法
[0001 ]本申請(qǐng)是中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)(發(fā)明名稱(chēng):五氟乙烷的制造方法，申請(qǐng)日：2007年10 月10日；申請(qǐng)?zhí)?200780036761 · 0)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明涉及五氟乙烷的制造方法。更具體而言，本發(fā)明的主題為通過(guò)在催化劑存 在下在氣相中使全氯乙烯(PER)氟化而制造五氟乙烷的連續(xù)方法。
[0003] 氣相氟化方法的要點(diǎn)之一是催化劑的穩(wěn)定性。
[0004]已提出若干解決方案以維持催化劑的穩(wěn)定性。
[0005] 因此，文獻(xiàn)EP 609123描述了在沉積在由氟化鋁組成或氟化鋁與氧化鋁的混合物 組成的載體上的由鎳和鉻的氧化物、鹵化物和/或鹵氧化物組成的混合催化劑的存在下、使 用氫氟酸在氣相中將全氯乙烯催化氟化的連續(xù)方法。
[0006] 在該文獻(xiàn)的實(shí)施例2中展現(xiàn)了催化劑在350°C的溫度下、在大氣壓力下、HF/PER摩 爾比約為7并且接觸時(shí)間為15秒時(shí)的穩(wěn)定性。
[0007] 在使用氫氟酸、在催化劑的存在下使全氯乙烯氟化的過(guò)程中，形成各種化合物的 混合物，主要為 "F 120系列"的化合物，即F 121(CHCl2_CCl2F)、F 122(CHC12_CC1F2)、F123 (CHCl2_CF3)、F 124(CHFC1-CF3)、F125(CHF2_CF3)或它們的異構(gòu)體。除了 "F 120系列"的化合 物以外，所述混合物還具體包括？115(0?3-0?2(：1)、？1143(〇?3-〇?(：12)1114(〇?2(：1-CF2C1)、F 133a(CH2Cl-CF3)、以及烯烴 F 1111(CFC1 = CC12)和 F 1112a(CF2 = CCl2)。
[0008] 此外，通常通過(guò)分離和純化階段、尤其是HC1的分離而使氟化反應(yīng)的壓力固定。
[0009] 因此，文獻(xiàn)EP 734366描述了如下制備五氟乙烷的方法:在第一階段中，在催化劑 的存在下在氣相中使全鹵代乙烯或者五鹵代乙烷與HF反應(yīng)。該文獻(xiàn)教導(dǎo)了該階段在可最高 達(dá)30巴絕對(duì)壓力以促進(jìn)裝置中氣流循環(huán)的壓力下實(shí)施。
[0010]文獻(xiàn)EP 1110936描述了如下制備氟代乙烷化合物的方法:在具有至少30重量％氟 含量的氟氧化鉻催化劑的存在下，使選自PER、二氯三氟乙烷（123)和124的至少一種化合 物與HF反應(yīng)。該文獻(xiàn)教導(dǎo)了所述氟化反應(yīng)在取決于用于使產(chǎn)物分離的條件和純化條件的壓 力下實(shí)施。
[0011]目前已發(fā)現(xiàn)通過(guò)在催化劑的存在下、在氣相中使全氯乙烯與HF反應(yīng)而制造五氟乙 烷的方法，該方法未呈現(xiàn)上述缺點(diǎn)。
[0012] 因此，本發(fā)明的主題是在催化劑的存在下、在氣相中由全氯乙烯和HF制造五氟乙 烷的方法，其特征在于（i)PER與HF的反應(yīng)以大于或等于20的HF/PER摩爾比和大于5巴絕對(duì) 壓力的壓力進(jìn)行，和（ii)使從該反應(yīng)階段排出的物流經(jīng)歷分離階段以提供包含氫氯酸和五 氟乙烷的輕質(zhì)產(chǎn)物的餾分(A)以及包含未反應(yīng)的氫氟酸和可能的未反應(yīng)的全氯乙烯的重質(zhì) 產(chǎn)物的餾分(B)，和(iii)餾分(B)直接再循環(huán)至所述反應(yīng)階段而沒(méi)有任何純化操作。
[0013] 餾分B還可包含在所述反應(yīng)階段中形成的二氯三氟乙烷和/或氯四氟乙烷。
[0014] 在該反應(yīng)階段中HF/PER摩爾比優(yōu)選為20~60并且有利地為25~50。
[0015] 反應(yīng)溫度可為310~400°C、優(yōu)選為330~375°C。
[0016] 該反應(yīng)階段優(yōu)選地在6~15巴絕對(duì)壓力且有利地6~12巴絕對(duì)壓力的壓力下實(shí)施。 [00 17]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，接觸時(shí)間/絕對(duì)壓力為2~6秒/巴、優(yōu)選為2.5~4秒/巴。 接觸時(shí)間計(jì)算為在反應(yīng)條件下氣體穿過(guò)催化劑體積所用的時(shí)間。
[0018] 任何氟化催化劑可適合于本發(fā)明的方法。所用催化劑優(yōu)選地包括鉻、鋁、鈷、錳、 鎳、鐵、或鋅的氧化物、鹵化物、鹵氧化物或者無(wú)機(jī)鹽，所述催化劑可為負(fù)載型催化劑。優(yōu)選 使用基于氧化鉻(Cr 2〇3)的、任選地含有另外的選自Ni、Co、Mn和Zn的具有大于0的氧化態(tài)的 金屬的催化劑。有利地，該催化劑可負(fù)載在氧化鋁、氟化鋁或氟氧化鋁上。
[0019] 對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選的是沉積在由氟化鋁組成或者由氟化鋁和氧化鋁的混合物組成 的載體上的由鎳和鉻的氧化物、鹵化物和/或鹵氧化物組成的混合催化劑，所述催化劑描述 于例如專(zhuān)利FR 2669022和EP-B-0609124中。
[0020]當(dāng)使用混合的鎳/鉻催化劑時(shí)，推薦的是包含0.5~20重量％的鉻和0.5~20重 量％的鎳的催化劑，并且更具體地是包含2~10重量％的絡(luò)和2~10重量％的鎳并且鎳/絡(luò) 原子比為0.1~5、優(yōu)選為約1的催化劑。
[0021] 將低含量的氧氣與反應(yīng)物一起引入可為明智的，盡管這對(duì)于氟化反應(yīng)不是必需 的。相對(duì)于進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物，該含量可根據(jù)操作條件而在〇. 02摩爾％和2摩爾％之間 變化。氧氣的引入可連續(xù)或順序進(jìn)行。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以連續(xù)和間歇方式兩者實(shí)施，但是優(yōu)選連續(xù)運(yùn)行。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是氟化中試裝置的示意圖。
[0024] 實(shí)驗(yàn)部分
[0025]所用催化劑為負(fù)載于預(yù)氟化的氧化鋁之上并且通過(guò)用鎳鹽和三氧化鉻(Cr03)的 溶液浸漬而制備的具有原子比Ni/Cr=l的混合的鎳/鉻催化劑。在浸漬和干燥之后，使所述 鹽經(jīng)受在氫氟酸和氮?dú)獾幕旌衔锏拇嬖谙?該酸在氮?dú)庵械捏w積濃度為5~10%)、在320~ 390°C的溫度下的處理。實(shí)施例使用由蒸發(fā)器、氟化反應(yīng)器（101)、蒸餾塔（102)和再循環(huán)回 路（107)組成的氟化中試裝置實(shí)施。在已使反應(yīng)物(全氯乙烯（104)和氫氟酸（103))在（108) 和（109)中氣化(evaporate)之后，將它們以氣相連續(xù)進(jìn)料至包含48.8L催化劑的由鉻鎳鐵 合金（Inconel)制成的氟化反應(yīng)器（101)中。在反應(yīng)器的出口（105)處，蒸餾塔（102)使得如 下成為可能:將反應(yīng)產(chǎn)物例如F 125、HC1、HF(以與有機(jī)化合物的共沸物形式被夾帶）以及全 部或者部分F 123和F 124(-方面（106))與未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物和氟化不足的產(chǎn)物(PER、過(guò)量 的HF、以及全部或部分F 123和F 124)(另一方面（107))分離。在已使包含未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物 和氟化不足的產(chǎn)物的塔底產(chǎn)物(107)在(110)中氣化之后，將其再循環(huán)至反應(yīng)器。
[0026] 借助于再循環(huán)流速和新鮮反應(yīng)物的流速，在蒸餾塔的再沸器中維持不變的液面。
[0027] 將空氣（111)引入到反應(yīng)器中，其量使得其對(duì)應(yīng)于以下所示的摩爾比。
[0028]用于PER的氟化的反應(yīng)器中的運(yùn)行條件如下：
[0029]-爐溫調(diào)節(jié)為350°C
[0030] -壓力：7巴絕對(duì)壓力
[0031] -HF/PER摩爾比=41
[0032] -〇2/(HF+有機(jī)化合物)摩爾比=0 · 1 %
[0033]-接觸時(shí)間=23 · 3秒（因此接觸時(shí)間/絕對(duì)壓力=3 · 3秒/巴）
[0034]在運(yùn)行500小時(shí)后，在蒸餾塔的頂部處得到的F 125的生產(chǎn)能力保持穩(wěn)定并且等于 50g/h/L催化劑，并且在反應(yīng)器出口處PER完全轉(zhuǎn)化。三種主要物料的組成(摩爾％ )是穩(wěn)定 的：
[0036] 對(duì)比例：
[0037]-催化劑體積：17.8升 [0038]-爐溫調(diào)節(jié)為310°C
[0039] -壓力：7巴絕對(duì)壓力
[0040] -HF/PER摩爾比=7
[0041 ] -〇2/(HF+有機(jī)化合物)摩爾比=0 · 1 %
[0042]-接觸時(shí)間=40秒（因此接觸時(shí)間/絕對(duì)壓力=5 · 7秒/巴）
[0043] 結(jié)果示于下表中：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 在催化劑的存在下、在氣相中由全氯乙烯和HF制造五氟乙烷的方法，其特征在于（i) PER與HF的反應(yīng)以大于或等于20的HF/PER摩爾比和大于5巴絕對(duì)壓力的壓力進(jìn)行，和（ii)使 從該反應(yīng)階段排出的物流經(jīng)歷分離階段以提供包含氫氯酸和五氟乙烷的輕質(zhì)產(chǎn)物的餾分 (A)以及包含未反應(yīng)的氫氟酸和可能的未反應(yīng)的全氯乙烯的重質(zhì)產(chǎn)物的餾分(B)，和（iii) 餾分(B)直接再循環(huán)至所述反應(yīng)階段而沒(méi)有任何純化操作。2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于餾分B還可包含在所述反應(yīng)階段中形成的二氯三氟乙 烷和/或氯四氟乙烷。3. 權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在所述反應(yīng)階段中HF/PER摩爾比為20~60并且優(yōu) 選為25~50。4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為310~400°C、優(yōu)選為330~ 375。。。5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)階段在6~15巴絕對(duì)壓力且優(yōu) 選6~12巴絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行。6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述催化劑為沉積在由氟化鋁組成或者 由氟化鋁和氧化鋁的混合物組成的載體上的由鎳和鉻的氧化物、鹵化物和/或鹵氧化物組 成的混合催化劑。7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)階段在氧氣的存在下進(jìn)行。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及五氟乙烷的制造方法。更具體而言，本發(fā)明涉及在催化劑的存在下通過(guò)全氯乙烯(PER)的氣相氟化而制造五氟乙烷的方法，所述方法特征在于(i)PER與HF的反應(yīng)以大于或等于20的HF/PER摩爾比和大于5巴絕對(duì)壓力的壓力進(jìn)行，和(ii)離開(kāi)該反應(yīng)階段的物流在五氟乙烷和HCl的分離之后直接再循環(huán)至該反應(yīng)階段。
【IPC分類(lèi)】C07C19/08, C07C17/087
【公開(kāi)號(hào)】CN105503514
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510075827
【發(fā)明人】比阿特麗斯.布斯桑德, 伊曼紐爾.吉?jiǎng)诘?
【申請(qǐng)人】阿克馬法國(guó)公司
【公開(kāi)日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2007年10月10日
【公告號(hào)】CN101522596A, EP2084119A1, US20110060171, WO2008050027A1