一種用于由1,1-二氟乙烷制備氟乙烯的鋁基催化劑、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋁基催化劑，特別是涉及一種用于由1，1-二氟乙烷制備氟乙烯 的鋁基催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟乙烯（VF)是一種重要的含氟單體，主要用于制備聚氟乙烯（PVF)。PVF是氟樹脂 中含氟量最低、密度最小的一種，具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、疏水性、耐磨性、耐老化性及不 粘性等特性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑材料的保護(hù)層、航空工業(yè)和太陽能電池的封裝、包裝容器 的內(nèi)壁涂層、油田輸油管道的防腐等。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)公開了多種VF單體的制備路線，其中以乙炔和HF為原料的生產(chǎn)工藝技 術(shù)較為成熟，但存在催化劑壽命短、VF選擇性偏低、三廢量大和原料乙炔易燃易爆等問題。 通過1，1-二氟乙烷（HFC-152a)氣相脫氟化氫來制備VF，既避免了使用易燃易爆的乙炔，同 時還具有制備工藝簡單、VF選擇性商和雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，有利于提商VF品質(zhì)，進(jìn)而提升PVF月旲 的質(zhì)量。
[0004] 美國專利US2599631報(bào)道了在無催化劑情況下，HFC-152a在562~797°C高溫下 熱解生成VF，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為40%。而在催化劑的作用下，如以CaF 2為催化劑，500°C時轉(zhuǎn) 化率為66%;以活性碳為催化劑，在600°C溫度下轉(zhuǎn)化率可上升至78%。此方法反應(yīng)溫度高， 且HFC-152a轉(zhuǎn)化率低。
[0005] 美國專利US5880315報(bào)道了通過熱裂解HFC-152a制備VF的方法，使用 MA1F 5 (H20) 2 或 NH4MA1F6 (H20) (M=Zn、Mg)為催化劑，包括 MgF2/AlF3、ZnF2/AlF3、MgF 2-ZnF2/ A1F3，其中Mg : Al、Zn : A1和Mg+Zn : A1摩爾比均為1 : 1。在300°C和空速6001T1條 件下反應(yīng)lh和48h，ZnF2/ P -A1F3催化劑對HFC-152a的轉(zhuǎn)化率僅為44. 8%和43. 5%，MgF2/ 3 _A1F3催化劑對HFC-152a的轉(zhuǎn)化率僅為42. 8%和43. 4%。該方法HFC-152a轉(zhuǎn)化率較低。
[0006]美國專利 US6262321B1 報(bào)道了在 MgF2/AlF3、ZnF2/AlF3、MgF 2-ZnF2/AlF3 系列催化 劑(其中Mg : Al、Zn : Al、Mg+Zn : A1摩爾比彡4 : 1)作用下，由HFC-152a制備VF的方 法。作為具體的實(shí)施方式，以MgF2/AlF3 (Mg : Al=9 : 1)為例，在275°C、空速5141T1條件 下反應(yīng)，雖然VF選擇性能夠達(dá)到99. 9%，但HFC-152a的轉(zhuǎn)化率僅為40%。該方法在較低溫 度下反應(yīng)，HFC-152a轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致催化劑時空收率和生產(chǎn)效率低。
[0007]中國專利 CN103071516A 報(bào)道在 Ni-C〇-Ag_TbF3/AlF3-Al203 (Ni:Co:Ag:Tb=l:l:l:l) 催化劑作用下，由HFC-152a制備VF的方法，在420°C、空速7001^的條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為 82. 5%，VF選擇性為99. 3%。同時指出Ni/Co含量比、反應(yīng)溫度、Tb及Ag的加入、Ni/Co/Ag/Tb 含量比對催化劑的影響較大，且反應(yīng)溫度在420°C為最佳溫度。該催化劑制備方法復(fù)雜，不利 于工業(yè)放大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明人在研究1，1-二氟乙烷脫氟化氫制備VF過程中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)以鋁為主要組分，以 選自鑭、紀(jì)、鈰、鋯、鋅、鎂、鎳、鈷、鐵、錳、錫和鉍中的任一一種、兩種或三種以上組分為改性 金屬組分，且合理的控制鋁與改性金屬組分的摩爾配比，不僅能夠有效地提高VF的選擇性 和HFC-152a轉(zhuǎn)化率，而且能夠顯著降低反應(yīng)溫度。對此，現(xiàn)有技術(shù)未給出任何技術(shù)啟示。
[0009] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0010] 一種鋁基催化劑，用于1，1-二氟乙烷氣相脫氟化氫制備氟乙烯，所述鋁基催化劑 含有主要活性組分鋁和改性組分，所述改性組分選自鑭、釔、鈰、鋯、鋅、鎂、鎳、鈷、鐵、錳、錫 和鉍中的一種、兩種或三種以上組合，所述鋁與改性組分的摩爾比為1:0. 01~0. 3 ;
[0011] 當(dāng)改性組分為鋅和/或鎂時，所述鋁與改性組分的摩爾比為1:0. 03~0. 27。
[0012] 作為優(yōu)選的方式，上述催化劑中，上述鋁與改性組分的摩爾比為1:0. 04~0. 25 ; 上述改性組分優(yōu)選自鑭、紀(jì)、鋯、鋅、鎳、鈷和鐵中的一種、兩種或三種以上組合。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述鋁基催化劑的制備方法。當(dāng)按照浸漬法制備時，包括以下步 驟：
[0014] (1)稱取一定量的含鋁化合物，加入到改性組分的可溶性鹽中，靜置6~12h，然后 在105~150°C下干燥10~24h，
[0015] 控制鋁與改性組分的摩爾比為1:0. 01~0. 3,當(dāng)改性組分為鋅和/或鎂時，所述鋁 與改性組分的摩爾比為1:0. 03~0. 27 ;
[0016] (2)將步驟（1)制得的物質(zhì)，在300~800°C溫度下焙燒處理2~6h，得到鋁基催 化劑前驅(qū)體；
[0017] (3)將步驟（2)制得的鋁基催化劑前驅(qū)體先壓片成型，然后用惰性氣體在200~ 400°C溫度下干燥2~12h，最后在150~400°C下氟化處理10~24h即得鋁基催化劑。
[0018] 上述使用的含鋁化合物優(yōu)選自氧化鋁、鹵代氧化鋁或鹵氧化鋁，所述改性組分的 可溶性鹽優(yōu)選自改性組分的可溶性硝酸鹽、改性組分的可溶性硫酸鹽或改性組分的可溶性 氯化鹽。
[0019] 當(dāng)按照共混法制備鋁基催化劑時，包括以下步驟：
[0020] ( 1)稱取一定量的含鋁化合物和改性組分金屬單質(zhì)、改性組分氧化物或改性組分 氫氧化物，進(jìn)行球磨共混得到共混物，控制鋁與改性組分的摩爾比為1:0. 01~0. 3,當(dāng)改性 組分為鋅和/或鎂時，所述鋁與改性組分的摩爾比為1:0. 03~0. 27 ;
[0021] (2)將步驟（1)制得的共混物通過濕混擠壓成型，在300~80(TC溫度下焙燒處理 2~6h，得到鋁基催化劑前驅(qū)體；
[0022] (3)將步驟（2)制得的鋁基催化劑前驅(qū)體先用惰性氣體在200~400°C溫度下干 燥2~12h，然后在150~400°C下氟化處理10~24h即得鋁基催化劑。
[0023] 上述使用的含鋁化合物優(yōu)選自氧化鋁、氫氧化鋁、鹵代氧化鋁、水合鹵代氧化鋁或 鹵氧化鋁。
[0024] 上述以浸漬法或共混法制備鋁基催化劑時，步驟（3)中氟化處理優(yōu)選為通入由HF 與惰性氣體按照摩爾比1:4~10組成的混合氣體，并逐漸增加混合氣體中HF的濃度，直至 最終通入的混合氣體為純氟化氫。
[0025] 本發(fā)明所述鋁基催化劑在用于1，1-二氟乙烷氣相脫氟化氫制備氟乙烯時，反應(yīng) 溫度優(yōu)選為250~400°C，進(jìn)一步優(yōu)選為300~350°C ;空速優(yōu)選為100~ZOOOtT1，進(jìn)一步 優(yōu)選為100~lOOOh'
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具 體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的 所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 按照A1與Y的摩爾比為1 : 0? 05,稱取20. 39g的y-A1203和7. 66g的 Y(N03)3 ? 6H20,先將Y(N03)3 ? 6H20溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后再加入 Y_A1203，靜置10h使之充分浸漬，再在105°C溫度下干燥24h，最后在60(TC溫度下焙燒處 理3h，得到催化劑前驅(qū)體Y 203/y_A1203。將該催化劑前驅(qū)體用氮?dú)庠?00°C溫度下原位干 燥6h，然后通入HF :隊(duì)為1 : 10的混合氣體，180°C下氟化4h，接著以l°C/min的速率升 溫至340°C，逐漸增加氟化氫濃度，直至后期通入純氟化氫氟化8h，得到鋁基催化劑。
[0029] 將制得的鋁基催化劑用于1，1_二氟乙烷氣相脫氟化氫反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為 250~400°C、空速100~10001T 1，HFC-152a的轉(zhuǎn)化率及VF的選擇性如表1。
[0030]表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋁基催化劑，用于1，1-二氟乙烷氣相脫氟化氫制備氟乙烯，其特征在于所述鋁 基催化劑含有主要活性組分鋁和改性組分，所述改性組分選自鑭、釔、鈰、鋯、鋅、鎂、鎳、鈷、 鐵、錳、錫和鉍中的一種、兩種或三種以上組合，所述鋁與改性組分的摩爾比為1:0.01~ 0. 3 ;當(dāng)改性組分為鋅和/或鎂時，所述鋁與改性組分的摩爾比為1:0. 03~0. 27。
2. 按照權(quán)利要求1所述的鋁基催化劑，其特征在于所述鋁與改性組分的摩爾比為 1:0. 04 ~0. 25。
3. 按照權(quán)利要求1所述的鋁基催化劑，其特征在于所述改性組分選自鑭、釔、鋯、鋅、 鎳、鈷和鐵中的一種、兩種或三種以上組合。
4. 按照權(quán)利要求1所述的鋁基催化劑，其特征在于按照浸漬法制備，包括以下步驟： (1) 稱取一定量的含鋁化合物，加入到改性組分的可溶性鹽中，靜置6~12h，然后在 105~150°C下干燥10~24h， 控制鋁與改性組分的摩爾比為1:〇. 01~〇. 3,當(dāng)改性組分為鋅和/或鎂時，所述鋁與改 性組分的摩爾比為1:0. 03~0. 27 ; (2) 將步驟（1)制得的物質(zhì)，在300~800°C溫度下焙燒處理2~6h，得到鋁基催化劑 前驅(qū)體； (3) 將步驟（2)制得的鋁基催化劑前驅(qū)體先壓片成型，然后用惰性氣體在200~400°C 溫度下干燥2~12h，最后在150~400°C下氟化處理10~24h即得鋁基催化劑。
5. 按照權(quán)利要求4所述的鋁基催化劑，其特征在于所述含鋁化合物選自氧化鋁、鹵代 氧化鋁或齒氧化鋁，所述改性組分的可溶性鹽選自改性組分的可溶性硝酸鹽、改性組分的 可溶性硫酸鹽或改性組分的可溶性氯化鹽。
6. 按照權(quán)利要求1所述的鋁基催化劑，其特征在于按照共混法制備，包括以下步驟： (1) 稱取一定量的含鋁化合物和改性組分金屬單質(zhì)、改性組分氧化物或改性組分氫氧 化物，進(jìn)行球磨共混得到共混物，控制鋁與改性組分的摩爾比為1:0. 01~〇. 3,當(dāng)改性組分 為鋅和/或鎂時，所述鋁與改性組分的摩爾比為1:0. 03~0. 27 ; (2) 將步驟（1)制得的共混物通過濕混擠壓成型，在300~80(TC溫度下焙燒處理2~ 6h，得到鋁基催化劑前驅(qū)體； (3) 將步驟（2)制得的鋁基催化劑前驅(qū)體先用惰性氣體在200~400°C溫度下干燥2~ 12h，然后在150~400°C下氟化處理10~24h即得鋁基催化劑。
7. 按照權(quán)利要求6所述的鋁基催化劑，其特征在于所述含鋁化合物選自氧化鋁、氫氧 化鋁、鹵代氧化鋁、水合鹵代氧化鋁或齒氧化鋁。
8. 按照權(quán)利要求4或6所述的鋁基催化劑，其特征在于所述步驟（3)中氟化處理為通 入由HF與惰性氣體按照摩爾比1:4~10組成的混合氣體，并逐漸增加混合氣體中HF的濃 度，直至最終通入的混合氣體為純氟化氫。
9. 按照權(quán)利要求1至8之一所述的鋁基催化劑，其特征在于1，1-二氟乙烷氣相脫氟化 氫制備氟乙烯的反應(yīng)溫度為250~400°C，空速為100~200(?'
10. 按照權(quán)利要求9所述的鋁基催化劑，其特征在于1，1-二氟乙烷氣相脫氟化氫制備 氟乙烯的反應(yīng)溫度為300~350°C，空速為100~1000 h'
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于1,1-二氟乙烷氣相脫氟化氫制備氟乙烯的鋁基催化劑，含有主要活性組分鋁和改性組分，所述改性組分選自鑭、釔、鈰、鋯、鋅、鎂、鎳、鈷、鐵、錳、錫和鉍中的一種、兩種或三種以上組合。本發(fā)明公開的鋁基催化劑能夠顯著地降低1,1-二氟乙烷氣相脫氟化氫制備氟乙烯的反應(yīng)溫度、提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。
【IPC分類】B01J23-83, C07C21-18, B01J23-745, B01J23-10, C07C17-25
【公開號】CN104841413
【申請?zhí)枴緾N201410054652
【發(fā)明人】王術(shù)成, 張迪, 林勝達(dá), 劉武燦
【申請人】浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司, 中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2014年2月18日