一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，特別是在普通水熱法的過程中 引入溫度擾動因素，通過改變溫度擾動次數(shù)來改變催化劑的活性的一種納米二氧化鈰催化 劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 碳酸二甲酯（DMC)是近年來備受關注的環(huán)保型綠色煤化工產品，由于分子中含有 多種活潑官能團，可以全面替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物質 進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應，生成綠色環(huán)保的煤化工產品，被譽為當今有 機合成的"新基石"。因此，DMC的合成方法受到了國內外化工界的廣泛重視。目前合成DMC 的方法主要有光氣法、甲醇羰基化法、酯交換法、尿素醇解法等。然而這些方法都存在各種 各樣的弊端。
[0003] 光氣法：原料光氣具有劇毒和腐蝕性，工藝流程長，氯化氫排放污染環(huán)境較為嚴 重。甲醇氧化羰基化法：催化劑壽命較短、副產物較多，不安全因素較高。酯交換法：工藝復 雜、投資大，產率較低且生產成本高，并且原料環(huán)氧丙烷或是環(huán)氧乙烷等來自石化行業(yè)，原 料價格高，風險大，從而使大規(guī)模生產受到限制。尿素醇解法：所需催化劑昂貴。
[0004] 而以0)2和甲醇直接合成DMC :該反應體系原料來源廣、成本低，反應的原子轉化 率達到83%，產物只有DMC與水，符合綠色化學原子經濟性及反應物、產物無毒化的標準。目 前利用此途徑合成DMC已經引起了廣大科研工作者的興趣，并且合成了多種催化劑。此方 法大體上可以分為兩種，一是銅基催化劑，二是金屬氧化物催化劑。由于前者易被空氣中氧 氣氧化而難以貯存，此外該催化劑需要被還原，被還原后的催化劑有毒且壽命短暫。而金屬 氧化物催化劑較為穩(wěn)定，成為了合成DMC的較優(yōu)選擇。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的任務是提供一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，用于催化甲醇和二氧 化碳合成碳酸二甲酯。
[0006] 本發(fā)明上述的一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，其所述方法是在普通水熱 法制備納米二氧化鈰的過程中引入溫度擾動因素，通過改變溫度擾動次數(shù)，從而改變催化 劑活性，具體方法是分別以氨水、氫氧化鈉或尿素為沉淀劑，以硝酸鈰或硫酸鈰為鈰源，以 CTAB和SDBS為表面活性劑，水熱24 h，溫度擾動0-4次，干燥12 h，400-600 ° C焙燒2 h， 制得納米二氧化鈰催化劑。
[0007] 進一步地，所述方法是以氨水為沉淀劑，硝酸鈰為鈰源，CTAB為表面活性劑，水熱 24 h，溫度擾動1次，干燥12 h，500 ° C焙燒2 h，制得納米二氧化鈰催化劑。
[0008] 本發(fā)明所提供的一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，其所述方法制得的納米二 氧化鈰催化劑用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反應壓力是6. 5 MPa，反應時間 是3h，反應溫度是140 ° C。
[0009] 本發(fā)明上述技術方案，與現(xiàn)有技術相比，本方法所制備的催化劑通過引入溫度擾 動因素，使得催化劑具有較好的活性，特別是在用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲 酯的過程中，取得了預料不到的效果，催化劑在用于碳酸二甲酯的反應時，產率高達1.51 mmol/mmol。這是一般催化劑達不到的效果。
【附圖說明】
[0010] 圖1是本方法溫度擾動次數(shù)為〇次時的納米二氧化鈰的TEM圖片。
[0011] 圖2是本方法溫度擾動次數(shù)為1次時的納米二氧化鈰的TEM圖片。
[0012] 圖3是本方法溫度擾動次數(shù)為2次時的納米二氧化鈰的TEM圖片。
[0013] 圖4是本方法溫度擾動次數(shù)為3次時的納米二氧化鈰的TEM圖片。
[0014] 圖5是本方法溫度擾動次數(shù)為4次時的納米二氧化鈰的TEM圖片。
[0015] 圖6是本方法溫度擾動次數(shù)分別為0-4次時制備的納米二氧化鈰的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0016] 為了更好的理解和實施本發(fā)明所提供的一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，下 面用實施例進一步詳細說明。
[0017] 實施例1 將一定量的硝酸鈰溶液在80-100 ° C下滴加到混有CTAB的氨水溶液中，攪拌均勻， 定容至水熱釜中，100-140 ° C下反應24 h。其中溫度擾動1次時每隔12 h取出置于冷 水中驟冷5 min，溫度擾動2次時每隔8 h取出置于冷水中驟冷5 min，溫度擾動3次時每 隔6 h取出置于冷水中驟冷5 min，溫度擾動4次時每隔4. 8 h取出置于冷水中驟冷5min。 如此操作分別溫度擾動0-4次，冷卻、洗滌、干燥，400-600 ° C焙燒2 h，制得的納米二氧化 鈰催化劑。
[0018] 將所制得的納米二氧化鈰催化劑用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反 應壓力是6. 5 MPa，反應時間是3h，反應溫度是140 ° C。
[0019] 實施例2 將一定量的硝酸鈰溶液在80-100 ° C下滴加到一定濃度的氨水溶液中，攪拌均勻，定 容至水熱釜中，100-140 ° C下反應24 h，分別溫度擾動1-4次，冷卻、洗滌、干燥，400-600 ° C焙燒2 h，制得的納米二氧化鈰催化劑。
[0020] 將所制得的納米二氧化鈰催化劑用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反 應壓力是6. 5 MPa，反應時間是3h，反應溫度是140 ° C。
[0021] 實施例3 將一定量的硝酸鈰溶液在常溫下直接與4 m〇l/L-6m〇l/L的氫氧化鈉溶液混合，攪拌 均勻，定容至水熱釜中，100-140 ° C下反應24 h，分別溫度擾動0-4次，冷卻，洗滌，干燥， 400-600 ° C焙燒2 h，制得的納米二氧化鈰催化劑。
[0022] 將所制得的納米二氧化鈰催化劑用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反 應壓力是6. 5 MPa，反應時間是3h，反應溫度是140 ° C。
[0023] 實施例4 將一定量的硝酸鈰溶液在常溫下與一定量的尿素溶液混合，攪拌均勻，定容至水熱釜 中，100-140 ° C下反應24 h，分別溫度擾動0-4次，冷卻、洗滌、干燥，400-600 ° C焙燒2 h，制得的納米二氧化鋪催化劑。
[0024] 將所制得的納米二氧化鈰催化劑用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反 應壓力是6. 5 MPa，反應時間是3h，反應溫度是140 ° C。
[0025] 下表1是實施例1-4中所制得的納米二氧化鈰催化劑，在溫度擾動次數(shù)分別為0-4 次時制備的納米二氧化鈰的Ce( IV)/ Ce( III)比例 表1
【主權項】
1. 一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，其所述方法是在普通水熱法制備納米二氧化 鈰的過程中引入溫度擾動因素，通過改變溫度擾動次數(shù)，從而改變催化劑活性，具體方法是 分別以氨水、氫氧化鈉或尿素為沉淀劑，以硝酸鈰或硫酸鈰為鈰源，以CTAB和SDBS為表面 活性劑，水熱24h，溫度擾動0-4次，干燥12h，400-600 °C焙燒2h，制得納米二氧化鈰 催化劑。
2. 如權利要求1所述的納米二氧化鈰催化劑的制備方法，其所述方法是以氨水為沉淀 劑，硝酸鈰為鈰源，CTAB為表面活性劑，水熱24h，溫度擾動1次，干燥12h，500 °C焙燒 2h，制得納米二氧化鈰催化劑。
3. 如權利要求1或2所述的納米二氧化鈰催化劑的制備方法，其所述方法制得的納米 二氧化鈰催化劑用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反應壓力是6. 5MPa，反應時 間是3h，反應溫度是140 °C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，其所述方法是在普通水熱法制備納米二氧化鈰的過程中引入溫度擾動因素，通過改變溫度擾動次數(shù)，從而改變催化劑活性。本方法通過擾動次數(shù)提高催化劑的活性，在用于液相催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反應時，碳酸二甲酯的產率高達1.51mmol/mmol。
【IPC分類】C07C68-04, B01J23-10, C07C69-96
【公開號】CN104841414
【申請?zhí)枴緾N201510183012
【發(fā)明人】崔子祥, 范杰, 段慧娟, 張娟, 薛永強
【申請人】太原理工大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月17日