二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化合成4,4’-二氯甲基聯(lián)苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及了一種二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化合成4，4’_二氯甲基聯(lián)苯的方法，屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]4,4’-二氯甲基聯(lián)苯(英文名稱4，4’_bis(chloromethyl)biphenyl,簡稱BCMB)，簡稱聯(lián)苯二氯芐，是一種重要的有機(jī)合成中間體，是合成熒光增白劑FP及二苯乙烯聯(lián)苯類熒光增白劑CBS的關(guān)鍵中間體。熒光增白劑廣泛應(yīng)用于塑料、纖維、涂料等的增白，其增白、增艷效果十分明顯；同時(shí)它有著優(yōu)異的耐氧漂、耐氯漂、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性能和優(yōu)異的汗?jié)n牢度。而且它的白度很穩(wěn)定，洗滌、染、曬干過程的損失很少，儲(chǔ)存過程中不易變色。聯(lián)苯二氯芐也可作為一種單體用于高性能樹脂基體的合成。此外，還可用于合成液晶化合物和聚合物。
[0003]聯(lián)苯二氯芐的生產(chǎn)工藝，當(dāng)前國內(nèi)外普遍采用的是以聯(lián)苯、多聚甲醛為原料，以石油醚或環(huán)己烷為溶劑，在催化劑氯化鋅作用下，通入HCl氣體進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)。這種制備方法簡單易操作，由于副產(chǎn)物單氯甲基聯(lián)苯較多，經(jīng)過精制后收率只有60%左右，而且其酸性有機(jī)廢水始終是困擾生產(chǎn)廠家的難題。
[0004]近年來中國針對(duì)各種問題發(fā)表了一些專利，其中CN102267870闡述了將聯(lián)苯二氯芐生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)利用，參加氯甲基化反應(yīng)，改變?cè)蟹磻?yīng)物和生成物之間的濃度平衡關(guān)系，提高聯(lián)苯二氯芐收率，仍然需要解決ZnCl2廢水的問題。CN104926599闡述了以苯類、醇類、酸類及含氯烷烴為溶劑的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料體系經(jīng)過水洗、過濾、重結(jié)晶、干燥后得到高純度聯(lián)苯二氯芐產(chǎn)品的方法，此方法仍然有很多酸性廢水需要解決。雖然在中國專利CN103708530中闡述了用合成聯(lián)苯二氯芐的排放廢水生產(chǎn)鋅化合物的方法，但是其生產(chǎn)成本還是很高的。
[0005]中國專利CN104860792發(fā)明了在引發(fā)劑和自由基捕集劑的作用下，4，4’_二甲基聯(lián)苯與氯代試劑進(jìn)行氯代反應(yīng)，反應(yīng)完全后經(jīng)過后處理得到所述的4，4，-二氯甲基聯(lián)苯，所述的氯代試劑為三氯異氰脲酸、磺酰氯、氯氣等，所述的引發(fā)劑是有機(jī)過氧化物或偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈，反應(yīng)過程比較復(fù)雜，而且原材料毒性和危險(xiǎn)性較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化合成4，4’_二氯甲基聯(lián)苯的方法，特別是涉及以聯(lián)苯為原料，加入濃鹽酸和多聚甲醛以及有機(jī)溶劑，再加入二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑，攪拌升溫到一定溫度通入HCl氣體，反應(yīng)完全后經(jīng)后處理得到4，4’_二氯甲基聯(lián)苯。本發(fā)明與已有的合成方法相比，所用的催化劑可重復(fù)再生使用，濃鹽酸可回收套用，大大減少了三廢排放，是綠色環(huán)保的制備方法。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
[0008]—種二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化合成4，4’_二氯甲基聯(lián)苯的方法，將聯(lián)苯、濃度30-37%鹽酸和多聚甲醛按照摩爾比為I: (2?8): (3?4)投入到反應(yīng)器中，加入二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑，再加入有機(jī)溶劑，升溫到50?80°C，通入HCl氣體，反應(yīng)10?20小時(shí)，然后將反應(yīng)液過濾出固體催化劑，液體靜置分出酸相，有機(jī)相經(jīng)過水洗、結(jié)晶、過濾得到粗品，粗品進(jìn)行重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物4，4 ’ -二氯甲基聯(lián)苯。
[0009]所述的有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、石油醚、氯仿、四氯化碳或二氯乙烷其中的一種，加入質(zhì)量為聯(lián)苯質(zhì)量用量的2.5?8倍。
[0010]所述的二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑以質(zhì)量百分比計(jì)，為聯(lián)苯質(zhì)量的10?20%。[0011 ]所述的通入的HCl的摩爾量為聯(lián)苯的1.5?2.5倍。
[0012]二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸可以采用購買或任意方法制備，本發(fā)明的催化劑的制備方法是:在蒸餾水中加入磷鎢酸，待完全溶解后，加入1000?3000目超細(xì)二氧化硅，二氧化硅和磷鎢酸按質(zhì)量比為0.5?3: I混合，室溫下浸漬48小時(shí)，然后過濾，用蒸餾水沖洗，濾餅在110?120°C下干燥2小時(shí)，再在200°C下焙燒活化3小時(shí)，即得二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑。
[0013]所述的回收催化劑可重復(fù)使用。
[0014]所述的濾液分出的酸相可直接套用。
[0015]所述的二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑克服了磷鎢酸比表面積小、可溶于水、分離回收困難的缺點(diǎn)，原因是當(dāng)磷鎢酸負(fù)載在二氧化硅載體上時(shí)，雖然活性中心更為分散，酸量較之純磷鎢酸有所減少，但是由于二氧化硅表面含有大量的-OH基團(tuán)，可與磷鎢酸發(fā)生相互作用，導(dǎo)致酸強(qiáng)度隨著負(fù)載量增加而提高，從而提高催化劑的催化效果。二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑是近年來新興的固體酸催化劑之一，可用于氯甲基化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、縮合反應(yīng)等。固體酸催化劑是多年來一直在研究開發(fā)的新一代催化劑，經(jīng)過多年的研究正在從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)規(guī)模，本發(fā)明也可以使用采用如下方法制備二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑。
[0016]在蒸餾水中加入磷鎢酸，待完全溶解后，加入1000?3000目超細(xì)二氧化硅，二氧化硅和磷鎢酸按質(zhì)量比為0.5?3: I混合，室溫下浸漬48小時(shí)，然后過濾，用蒸餾水沖洗，濾餅在110?120°C下干燥2小時(shí)，再在200°C下焙燒活化3小時(shí)，即得二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑。
[0017]本發(fā)明與已有的合成方法相比，具有催化劑可多次重復(fù)使用和再生，酸相直接套用的優(yōu)點(diǎn)，并且由于二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸的催化活性高，穩(wěn)定性好，顯著提高了4，4’_二氯甲基聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率，通過對(duì)原材料配比的優(yōu)化和反應(yīng)溫度的控制，明顯抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，精制后的收率可達(dá)到89%，含量在99%以上，大大減少了三廢排放，所排放的廢酸只是由于反應(yīng)副產(chǎn)物水導(dǎo)致增加的酸量，因此廢酸的處理很容易解決，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)、循環(huán)生產(chǎn)，因此是綠色環(huán)保的制備方法。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，然而，絕無在任何意義上限定本發(fā)明之意。
[0019]實(shí)施例1
[0020]二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑的制備過程如下:200ml蒸餾水中加入60g磷鎢酸(CAS號(hào):12067-99-1 )，攪拌至其完全溶解后，加入20g超細(xì)二氧化硅(3000目)，室溫下浸漬48小時(shí)，然后過濾，濾餅用蒸餾水沖洗后，在110-120°C干燥2小時(shí)，再在200°C下焙燒活化3小時(shí)，即得二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑。
[0021]實(shí)施例2
[0022]二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑的制備過程如下:200ml蒸餾水中加入30g磷鎢酸(CAS號(hào):12067-99-1 )，攪拌至其完全溶解后，加入60g超細(xì)二氧化硅(1000目)，室溫下浸漬48小時(shí)，然后過濾，濾餅用蒸餾水沖洗后，在110-120°C干燥2小時(shí)，再在200°C下焙燒活化3小時(shí)，即得二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑。
[0023]實(shí)施例3
[0024]二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑的制備過程如下:200ml蒸餾水中加入50g磷鎢酸(CAS號(hào):12067-99-1 )，攪拌至其完全溶解后，加入30