一種2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種2, 9-二氯-4, 7-二苯基-1，10菲啰啉，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，10-菲啰啉自從人工合成出以來(lái)，一直在化學(xué)各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其結(jié)構(gòu) 為剛性，兩個(gè)氮原子處于相鄰的位置，1，10-菲啰啉環(huán)還是很好的η電子受體，與金屬離子 配位時(shí)能夠形成反饋鍵，特別可以穩(wěn)定低價(jià)態(tài)的金屬離子，對(duì)于過(guò)渡金屬及鑭系金屬離 子都有好的配位能力。將1，10-菲啰啉作為第二配體引入到多元配合物中，既可以改善配 合物的穩(wěn)定性，同時(shí)又可能得到結(jié)構(gòu)和性能新穎的新型材料。通過(guò)在1，10-菲 13羅啉不同位 置上引入取代基和官能團(tuán)，改變1，10-菲啰啉的配位結(jié)構(gòu)，進(jìn)而引入到杯芳烴、環(huán)糊精等超 分子體系中，發(fā)現(xiàn)了許多具有新穎結(jié)構(gòu)和性能的化合物，其中許多配合物表現(xiàn)出良好的光 化學(xué)、電化學(xué)和催化性質(zhì)，在生物活性方面也具有一定的應(yīng)用前景。
[0003] 因此，近年來(lái)對(duì)1，10-菲啰啉及其衍生物的研究一直是化學(xué)家研究的熱點(diǎn)，目前 對(duì)于2, 9-二氯-4, 7-二苯基-1，10菲啰啉的合成方法出現(xiàn)還未見(jiàn)報(bào)道，2, 9-二氯-4, 7-二 苯基-1，10菲啰啉作為有機(jī)合成的重要中間體，在醫(yī)學(xué)，化工等領(lǐng)域有著極大的有益之處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種合成條件簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、副產(chǎn)物少的2, 9-二氯-4, 7-二苯 基-1，10菲啰啉的合成方法，合成的2, 9-二氯-4, 7-二苯基-1，10菲啰啉可廣泛的應(yīng)用醫(yī) 藥中間體的制備和染料領(lǐng)域。
[0005] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明2, 9-二氯-4, 7-二苯基-1，10菲啰啉合成路線為：
本發(fā)明涉及的2, 9-二氯-4, 7-二苯基-1，10菲啰啉的合成過(guò)程包括以下步驟： (1) 取100~150g的8-硝基喹啉置于三口燒瓶中，并向其緩慢加入15~20mL質(zhì)量 分?jǐn)?shù)90~94%硫酸，在溫度為30~40°C下反應(yīng)20~30min，再升溫至60~70°C后，向其 緩慢滴加30~40mL的苯，邊滴加邊攪拌，攪拌35~40min后，冷卻至室溫，即可得到4-苯 基-8-硝基喹啉； (2) 在裝有機(jī)械攪拌和冷凝管的500mL的四口燒瓶中加入40~50g SnCl2 ·2Η20,15~ 20mL的乙酸，在溫度為45~55°C下攪拌10~15min后，再向其加入上述制備的30~40g 4-苯基-8-硝基喹啉并充入氮?dú)?，攪拌升溫?0~85°C反應(yīng)1~2h，保溫30~45min后， 升溫至100~115°C，攪拌反應(yīng)30~40min后，冷卻至室溫，攪拌下滴加氫氧化鈉，調(diào)價(jià)pH 為7~7. 5,靜置15~20min，得到4-苯基-8-氨基喹啉； (3) 將上述制備的50~60g的4-苯基-8-氨基喹啉和100~150mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的乙酸攪拌混合均勻后，升溫至100~105°C后，向其緩慢加入4-苯基-8-氨基喹啉 質(zhì)量20%的高錳酸鉀，恒溫?cái)嚢?5~20min，再向其加入20~30g的苯酰氯，攪拌升溫至 110~120°C，靜置10~15min后，將反應(yīng)物混合物緩慢倒入70~80mL的冰水中，并不斷 攪拌，得到4, 7-二苯基-1，10菲啰啉溶液； (4) 將4, 7-二苯基-1，10菲啰啉溶液中通入氯氣，通入量與4, 7-二苯基-1，10菲啰 啉體積比為3:1，密封反應(yīng)1~2h后，并向其加入氫氧化鈉溶液攪拌混合，調(diào)節(jié)pH為7~ 7. 5,過(guò)濾，將濾液和濾渣均用熱苯萃取，合并萃取液，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉苯， 靜置1~2h，對(duì)其抽濾，將抽濾后的固體干燥即可。
【具體實(shí)施方式】
[0006] 首先取100~150g的8-硝基喹啉置于三口燒瓶中，并向其緩慢加入15~20mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)90~94%硫酸，并控制反應(yīng)溫度在30~40 °C下反應(yīng)20~30min，再升溫至60~ 70°C后，向其緩慢滴加30~40mL的苯，邊滴加邊攪拌，攪拌35~40min后，冷卻至室溫，即 可得到4-苯基-8-硝基喹啉；在裝有機(jī)械攪拌和冷凝管的500mL的四口燒瓶中加入40~ 50g SnCl2 · 2H20,15~20mL的乙酸，在溫度為45~55°C下攪拌10~15min后，再向其加 入上述制備的30~40g 4-苯基-8-硝基喹啉并充入氮?dú)?，攪拌升溫?0~85 °C反應(yīng)1~ 2h，保溫30~45min后，升溫至100~115°C，攪拌反應(yīng)30~40min后，冷卻至室溫，攪拌下 滴加氫氧化鈉，調(diào)價(jià)pH為7~7. 5,靜置15~20min，得到4-苯基-8-氨基喹啉；再將上述 制備的50~60g的4-苯基-8-氨基喹啉和100~150mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的乙酸攪拌混 合均勻后，升溫至100~l〇5°C后，向其緩慢加入4-苯基-8-氨基喹啉質(zhì)量20%的高錳酸 鉀，恒溫?cái)嚢?5~20min，再向其加入20~30g的苯酰氯，攪拌升溫至110~120°C，靜置 10~15min后，將反應(yīng)物混合物緩慢倒入70~80mL的冰水中，并不斷攪拌，得到4, 7-二苯 基-1，10菲啰啉溶液；接著將4, 7-二苯基-1，10菲啰啉溶液中通入氯氣，通入量與4, 7-二 苯基-1，10菲啰啉體積比為3:1，密封反應(yīng)1~2h后，并向其加入氫氧化鈉溶液攪拌混合， 調(diào)節(jié)pH為7~7. 5,過(guò)濾，將濾液和濾渣均用熱苯萃取，合并萃取液，加入無(wú)水硫酸鈉干燥， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉苯，靜置1~2h，對(duì)其抽濾，將抽濾后的固體干燥即可。
[0007] 實(shí)例 1 首先取150g的8-硝基喹啉置于三口燒瓶中，并向其緩慢加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%硫 酸，并控制反應(yīng)溫度在40°C下反應(yīng)30min，再升溫至70°C后，向其緩慢滴加40mL的苯，邊 滴加邊攪拌，攪拌40min后，冷卻至室溫，即可得到4-苯基-8-硝基喹啉；在裝有機(jī)械攪 拌和冷凝管的500mL的四口燒瓶中加入50g SnCl2 · 2H20,20mL的乙酸，在溫度為55°C 下攪拌15min后，再向其加入上述制備的40g 4-苯基-8-硝基喹啉并充入氮?dú)猓瑪嚢枭?溫至85°C反應(yīng)2h，保溫45min后，升溫至115°C，攪拌反應(yīng)40min后，冷卻至室溫，攪拌 下滴加氫氧化鈉，調(diào)價(jià)pH為7. 5,靜置20min，得到4-苯基-8-氨基喹啉；再將上述制 備的60g的4-苯基-8-氨基喹啉和150mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的乙酸攪拌混合均勻后， 升溫至105 °C后，向其緩慢加入4-苯基-8-氨基喹啉質(zhì)量20 %的高錳酸鉀，恒溫?cái)嚢?2〇min，再向其加入30g的苯酰氯，攪拌升溫至120°C，靜置15min后，將反應(yīng)物混合物緩慢 倒入80mL的冰水中，并不斷攪拌，得到4,