一種短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及全氟碘代烷的制備方法，具體涉及一種短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]短鏈全氟碘代烷，是合成全氟烷基碘化物的重要原料，以三氟碘甲烷、五氟碘乙烷、七氟碘丙烷為主，主要用于生產(chǎn)全氟烷基碘的初始調(diào)聚劑，還可用于生產(chǎn)含氟醫(yī)藥中間體等含氟精細(xì)化學(xué)品，應(yīng)用價(jià)值較高。以短鏈全氟碘代烷下游產(chǎn)品全氟烷基碘化物生產(chǎn)的氟表面活性劑、氟整理劑等，種類很多，應(yīng)用廣泛。
[0003]目前，短鏈全氟碘代烷的合成方法主要有:
[0004]I)四氟乙烯與氟化劑加成法。以碘(I2)、五氟化碘(IF5)與四氟乙烯(TFE)在金屬氟化物的催化劑作用下，生成五氟碘乙烷，反應(yīng)通常在高壓釜中進(jìn)行，采用間歇式反應(yīng)。碘隨五氟化碘加入或以熱四氟乙烯蒸汽載帶的形式引入。該類反應(yīng)中使用了原料碘、五氟化碘及ICl、HF等，強(qiáng)酸性對(duì)反應(yīng)介質(zhì)的腐蝕性很大，對(duì)反應(yīng)裝置的要求較高，一般采用不銹鋼加涂層的方法解決腐蝕性問(wèn)題，設(shè)備投資大。
[0005]2)雙碘化物與氟化劑加成法。以F2ICCF2I和服或冊(cè)等反應(yīng)得到全氟乙基碘。催化劑為Nb、含氧鹵酸或鹵酸鹽等。此法中使用的?210^21和IF5、HF都為有毒物質(zhì)，其中F2ICCF2I的毒性國(guó)內(nèi)尚不明確，毒性屬高毒類。含氧鹵酸或鹵酸鹽不穩(wěn)定，容易引起爆炸。
[0006]3)鹵代烷替換法。在有機(jī)溶劑中，用五氟一溴乙烷或者五氟一氯乙烷同堿金屬碘化物反應(yīng)，替換掉溴或者氯，得到五氟碘乙烷。此方法操作步驟較多，產(chǎn)物為混合物，產(chǎn)品分離困難，收率低。
[0007]4)其他。在有堿金屬碘化物的情況下，脫掉全氟羰酸鹵酸酐中的羰基，得到五氟碘乙燒;C2F5H和I2組成的混合氣體，高溫下流經(jīng)堿金屬催化劑層，在其催化下反應(yīng)，得到C2F51、CF31、C2F5H、I2氣態(tài)混合物，該方法轉(zhuǎn)化率低，選擇性差，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備投資少，產(chǎn)品選擇性高的短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備方法。
[0009]為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備方法，將一氫全氟代烷、氣化的單質(zhì)碘、氟氮混合氣按體積比為1:0.5?2:0.01?0.1進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，所述的氟氮混合氣中氟氣體積濃度為0.05?1%，反應(yīng)溫度250?350°C，物料停留時(shí)間為5?30s，反應(yīng)所得混合氣經(jīng)堿洗，干燥、精餾得到短鏈全氟碘代烷產(chǎn)品。
[0010]進(jìn)一步:
[0011]所述的一氫全氟代烷優(yōu)選為三氟甲烷、五氟乙烷、七氟丙烷中的一種。
[0012]所述的一氫全氟代烷、氣化的單質(zhì)碘、氟氮混合氣體積比優(yōu)選為1:0.8?1.2:0.02
?0.06ο
[0013]所述的氟氮混合氣中氟氣體積濃度優(yōu)選為0.1?0.5%。
[0014]所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為280?320°C。
[0015]所述的物料停留時(shí)間優(yōu)選為10?25s。
[0016]本發(fā)明的短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備方法，將一氫全氟代烷與氣化的單質(zhì)碘及氟氮混合氣一起通入管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)所得混合氣經(jīng)堿洗，干燥得到含短鏈全氟碘代烷、全氟烷烴及一氫全氟代烷的短鏈全氟碘代烷粗產(chǎn)品，將短鏈全氟碘代烷粗產(chǎn)品經(jīng)常規(guī)方法提純?nèi)缇s即可得到所需純度的產(chǎn)品。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備，具有工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備投資少，產(chǎn)品選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
[0017]本發(fā)明中，一氫全氟代烷、氣化的單質(zhì)碘、氟氮混合氣需要按照一定體積比進(jìn)料，碘的比例過(guò)小，一氫全氟代烷的轉(zhuǎn)化率因反應(yīng)物碘不足而降低，氫原子會(huì)被氟原子取代，生成的全氟烷烴比例增大;反之碘的比例過(guò)大，過(guò)量的碘又會(huì)給后處理分離帶來(lái)麻煩。氟氮混合氣的引入是起到引發(fā)劑的作用，氟氮混合氣中氟氣體積濃度不宜過(guò)高，否則大量的氟氣會(huì)直接與碘或烷烴反應(yīng)，使反應(yīng)選擇性降低。但如果氟氮混合氣中氟氣體積濃度太低，又會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不易引發(fā)。因此，本發(fā)明中一氫全氟代烷、氣化的單質(zhì)碘、氟氣的體積比選擇1:0.5?2:0.01?0.1為宜，優(yōu)選為1:0.8?1.2:0.02?0.06。氟氮混合氣中氟氣體積濃度為0.05?1%，優(yōu)選為0.1?0.5%。
[0018]本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程中，溫度控制比較重要，溫度過(guò)高，反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致副產(chǎn)物增加、選擇性下降;溫度過(guò)低，同樣會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不易引發(fā)。因此，本發(fā)明中反應(yīng)溫度控制在250?350°C為宜，優(yōu)選為280?320°C。停留時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高，但過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的增加，選擇性降低。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:
[0020]1、工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備，反應(yīng)條件溫和可控，且原料易得，設(shè)備投資少，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；
[0021 ] 2、產(chǎn)品選擇性和原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品選擇性在90.4%以上，原料轉(zhuǎn)化率在90.5%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1
[0024]將管式反應(yīng)器通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至300°C后停止通氮?dú)?，連續(xù)通入五氟乙烷與氣化的單質(zhì)碘混合氣及氟氣體積濃度為0.1%的氟氮混合氣，五氟乙烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為500!111/111；[11、5501111/111；[11及301111/111；[11，物料停留時(shí)間為158。反應(yīng)所得混合氣經(jīng)堿洗、干燥、精餾得五氟碘乙烷產(chǎn)品，在管式反應(yīng)器出口取樣經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)物組成(除去原料)為:五氟碘乙烷93.7%,全氟乙烷3.3%,其它組份3.0%,五氟乙烷轉(zhuǎn)化率92.9 %。
[0025]實(shí)施例2
[0026]將管式反應(yīng)器通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至280°C后停止通氮?dú)?，連續(xù)通入五氟乙烷與氣化的單質(zhì)碘混合氣及氟氣體積濃度為0.8%的氟氮混合氣，五氟乙烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為687ml/min、824ml/min及69ml/min，物料停留時(shí)間為10s。反應(yīng)所得混合氣經(jīng)堿洗、干燥、精餾得五氟碘乙烷產(chǎn)品，在管式反應(yīng)器出口取樣經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)物組成(除去原料)為:五氟碘乙烷91.3 %，全氟乙烷3.8 %，其它組份4.9 %，五氟乙烷轉(zhuǎn)化率90.7 %。
[0027]實(shí)施例3
[0028]將管式反應(yīng)器通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至320°C后停止通氮?dú)?，連續(xù)通入五氟乙烷與氣化的單質(zhì)碘混合氣及氟氣體積濃度1%的氟氮混合氣，五氟乙烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為450ml/min、360ml/min及4.5ml/min，物料停留時(shí)間為20 s。反應(yīng)所得混合氣經(jīng)堿洗、干燥、精餾得五氟碘乙烷產(chǎn)品，在管式反應(yīng)器出口取樣經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)物組成(除去原料)為:五氟碘乙烷90.5%,全氟乙烷5.6%,其它組份3.9%,五氟乙烷轉(zhuǎn)化率95.4%。
[0029]實(shí)施例4
[0030]將管式反應(yīng)器通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至250°C后停止通氮?dú)猓B續(xù)通入七氟丙烷與氣化的單質(zhì)碘混合氣及氟氣體積濃度為0.5 %的氟氮混合氣，七氟丙烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為338ml/min、169ml/min及3.4ml/min，物料停留時(shí)間為30s。反應(yīng)所得混合氣經(jīng)堿洗、干燥、精餾得七氟碘丙烷產(chǎn)品，在管式反應(yīng)器出口取樣經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)物組成(除去原料)為:七氟碘丙烷90.4%,全氟丙烷4.3%,其它組份5.3%,七氟丙烷轉(zhuǎn)化率91.2 %。
[0031]實(shí)施例5
[0032]將管式反應(yīng)器通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至270°C后停止通氮?dú)猓B續(xù)通入七氟丙烷與氣化的單質(zhì)碘混合氣及氟氣體積濃度為0.05 %的氟氮混合氣，七氟丙烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為385ml/min、578ml/min及7.7ml/min，物料停留時(shí)間為25s。反應(yīng)所得混合氣經(jīng)堿洗、干燥、精餾得七氟碘丙烷產(chǎn)品，在管式反應(yīng)器出口取樣經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)物組成(除去原料)為:七氟碘丙烷92.7%,全氟丙烷4.1%,其它組份3.2%,七氟丙烷轉(zhuǎn)化率90.5 %。
[0033]實(shí)施例6
[0034]將管式反應(yīng)器通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至350°C后停止通氮?dú)?，連續(xù)通入三氟甲烷與氣化的單質(zhì)碘混合氣及氟氣體積濃度為0.1%的氟氮混合氣，三氟甲烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為300!111/111；[11、6001111/111；[11及151111/111；[11，物料停留時(shí)間為58。反應(yīng)所得混合氣經(jīng)堿洗、干燥、精餾得三氟碘甲烷產(chǎn)品，在管式反應(yīng)器出口取樣經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)物組成(除去原料)為:三氟碘甲烷92.3 %，四氟甲烷4.7 %，其它組份3 %，三氟甲烷轉(zhuǎn)化率90.8 %。
[0035]實(shí)施例7
[0036]將管式反應(yīng)器通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至310°C后停止通氮?dú)?，連續(xù)通入三氟甲烷與氣化的單質(zhì)碘混合氣及氟氣體積濃度為0.2%的氟氮混合氣，三氟甲烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為354ml/min、532ml/min及14ml/min，物料停留時(shí)間為18s。反應(yīng)所得混合氣經(jīng)堿洗、干燥、精餾得三氟碘甲烷產(chǎn)品，在管式反應(yīng)器出口取樣經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)物組成(除去原料)為:三氟碘甲烷93.6 %，四氟甲烷3.1 %，其它組份3.3%,三氟甲烷轉(zhuǎn)化率94.2 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備方法，其特征在于將一氫全氟代烷、氣化的單質(zhì)碘、氟氮混合氣按體積比為1:0.5?2:0.0l?0.1進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，所述的氟氮混合氣中氟氣體積濃度為0.05?I %，反應(yīng)溫度為250?350°C，物料停留時(shí)間為5?30s，反應(yīng)所得混合氣經(jīng)堿洗，干燥、精餾得到短鏈全氟碘代烷產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備方法，其特征在于所述的一氫全氟代烷為三氟甲烷、五氟乙烷、七氟丙烷中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備方法，其特征在于所述的一氫全氟代烷、氣化的單質(zhì)碘、氟氮混合氣體積比為1: 0.8?1.2:0.02?0.06。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備方法，其特征在于所述的氟氮混合氣中氟氣體積濃度為0.1?0.5 %。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為280?320°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備方法，其特征在于所述的物料停留時(shí)間為10?25s。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種短鏈全氟碘代烷的連續(xù)制備方法，將一氫全氟代烷、氣化的單質(zhì)碘、氟氮混合氣按體積比為1：0.5～2：0.01～0.1進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，所述的氟氮混合氣中氟氣體積濃度為0.05～1％，反應(yīng)溫度為250～350℃，物料停留時(shí)間為5～30s，反應(yīng)所得混合氣經(jīng)堿洗，干燥、精餾得到短鏈全氟碘代烷產(chǎn)品。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備投資少，產(chǎn)品選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C19/16, C07C17/10
【公開(kāi)號(hào)】CN105503515
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610053553
【發(fā)明人】耿為利, 周強(qiáng), 王宗令, 吳慶, 王樹(shù)華, 張文革
【申請(qǐng)人】巨化集團(tuán)技術(shù)中心
【公開(kāi)日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2016年1月26日