專利名稱：吡啶磺酸鹽離子液體及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及能作為有機化學(xué)反應(yīng)的溶劑及催化劑，尤其適用于進(jìn)行酯化、Beckman重排、羰化或醇脫水成醚的酸催化的有機化學(xué)反應(yīng)的一種吡啶磺酸鹽離子液體及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
離子液體作為綠色溶劑或催化劑常用于有機合成、化學(xué)分離、電化學(xué)等一些化學(xué)反應(yīng)過程中，具有溶劑、催化劑的雙功能特性。離子液體是指由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類，與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，離子液體具有不可見蒸氣壓，不易揮發(fā)；液體狀態(tài)溫度范圍寬；物理、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
美國專利US5731101提及一種以AlCl3等金屬鹵化物為陰離子，以四烷基取代的含氮化合物為陽離子的離子液體。此類離子液體研究較早，趙東濱等人在《大學(xué)化學(xué)》2002，第17期，第42-50頁，提到20世紀(jì)40年代Texas等人已發(fā)現(xiàn)這類離子液體。這類離子液體具備路易斯酸性，其缺點是對水極其敏感，原因是AlCl3等金屬鹵化物遇水放出HCl，破壞離子液體結(jié)構(gòu)同時污染環(huán)境，因此該類離子液體要在完全真空或惰性氣體氣氛下進(jìn)行處理和應(yīng)用，同時質(zhì)子和氧化物等雜質(zhì)的存在對該類離子液體的性質(zhì)有決定性的影響。
1992年，Wilkes等人在“Chem.Commum”第965-966頁上報道了[EMim]+BF4-離子液體。此類離子液體對水穩(wěn)定，其缺點是離子液體呈中性，不具備酸性。
2002年，Cole等人在“J.Am.Chem.Soc”第124卷，第5962-5963頁上報道了咪唑陽離子或三苯基季磷陽離子上帶磺酸基團(tuán)的離子液體。該離子液體的缺點在于合成工藝復(fù)雜，成本較高，以季磷為陽離子的離子液體粘度大，熔點高(80攝氏度)，不適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對水穩(wěn)定、呈酸性的吡啶磺酸鹽離子液體及其制備和應(yīng)用。其特征在于所述的吡啶磺酸鹽離子液體的分子結(jié)構(gòu)式為[RSPy]+X-。
其中，[RSPy]+的結(jié)構(gòu)如下 其中，R1，R2，R3，R4，R5相同或不同，且分別、單獨或共同具有如下含義-H-鹵素-烷基(C1-C8)，可被基團(tuán)F、SO3H、Cl或OH基團(tuán)部分或者完全取代。
其中，R6是烷烴基，其上的氫原子可被基團(tuán)SO3H，F(xiàn)，Cl或OH基團(tuán)部分或完全取代。
其中，X-為以下結(jié)構(gòu)陰離子BF4-、PF6-、CF3SO3-、CH3(C6H4)SO3-、Cl-、HSO4-、NO3-、H2PO4-、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2-、C(CF3SO2-)3-、CnH2n+1SO3-或CF3CO2-。
所述吡啶磺酸鹽離子液體的制備方法1)將吡啶磺酸內(nèi)鹽與等摩爾比的酸HBF4、HPF6、CF3SO3H、CH3(C6H4)SO3H、HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、CnH2n+1COOH、N(C2F5SO2)2H、C(CF3SO2-)3H、CnH2n+1SO3H，或CF3CO2H及其溶液混合，在0-100℃攪拌反應(yīng)1～24小時；其中1<n>9。
2)反應(yīng)完畢，50～100℃減壓蒸餾除去水分，得吡啶磺酸鹽離子液體。
3)將離子液體用乙醚洗滌1-5次。
4)40～100℃減壓蒸餾，得高純吡啶磺酸鹽離子液體。
所述吡啶磺酸內(nèi)鹽為具有如下分子結(jié)構(gòu)的化合物，
其中，R1，R2，R3，R4，R5相同或不同，且分別、單獨或共同具有如下含義-H-鹵素-烷基(C1-C8)，可被基團(tuán)F、SO3H、Cl或OH基團(tuán)部分或者完全取代。
其中，R6是烷基(C1-C8)，其上的氫原子可被基團(tuán)F、SO3H、Cl或OH基團(tuán)部分或者完全取代。
所述吡啶磺酸鹽離子液體可用于和醇的酯化反應(yīng)，其酯化反應(yīng)的過程將吡啶磺酸鹽離子液體∶酸∶醇的摩爾比為(0.1～5)∶1∶(1～5)的吡啶磺酸鹽離子液體、酸和醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱溫度70～120℃，冷凝回流，反應(yīng)2～48小時，反應(yīng)液靜置2-20min，重力沉降分層，取出上層有機溶液層，得產(chǎn)品酯，轉(zhuǎn)化率70～100％，選擇性100％。酯化反應(yīng)過程中無需除水。下層的離子液體可簡單脫水重復(fù)使用，其催化活性不變。
所述進(jìn)行酯化反應(yīng)的酸有C1～C18飽和或不飽和的脂肪酸包括甲酸、乙酸或十八酸；或含1-5個苯環(huán)的芳香酸苯甲酸、苯乙酸或3-羥基苯乙酸；所述進(jìn)行酯化反應(yīng)的醇有C1～C18飽和或不飽和的直鏈醇和支鏈醇包括甲醇、乙醇或3-甲基丁醇。
所述吡啶磺酸鹽離子液體用于Beckman重排反應(yīng)的過程將吡啶磺酸鹽離子液體∶脂肪族或脂環(huán)族酮肟的摩爾比為1∶(0.1～10)的吡啶磺酸鹽離子液體、脂肪族或脂環(huán)族酮肟放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱溫度40-120℃，反應(yīng)2-48小時，采用含芳香族苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機溶劑苯、甲苯或氯苯萃取，獲得相應(yīng)的脂肪族和脂環(huán)族酰胺產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率90-100％，選擇性30-100％，離子液體減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，可重復(fù)使用，其催化活性不變。
所述適合吡啶磺酸鹽離子液體進(jìn)行Beckman重排反應(yīng)的含肟基團(tuán)化合物包括脂肪族或脂環(huán)族酮肟包括脂肪族丙酮肟或丁酮肟；脂環(huán)族環(huán)己酮肟或環(huán)庚酮肟。
所述吡啶磺酸鹽離子液體用于芳香烴化合物的羰化反應(yīng)，其羰化反應(yīng)為將吡啶磺酸鹽離子液體∶芳香烴的摩爾比為(0.1～10)∶1的吡啶磺酸鹽離子液體與芳香烴化合物放入高壓反應(yīng)釜中，通入一氧化碳(CO)使反應(yīng)器內(nèi)的壓力升至0.1-16MPa，攪拌，加熱溫度0～100℃，反應(yīng)1～6小時。冷卻至室溫，蒸餾或溶劑萃取得產(chǎn)物芳香醛。轉(zhuǎn)化率10-60％，選擇性大于90-98％。離子液體減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，可重復(fù)使用。
所述芳香烴化合物包括甲苯或二甲苯。
所述吡啶磺酸鹽離子液體還用于有機化學(xué)反應(yīng)，尤其是酸催化的有機化學(xué)反應(yīng)，包括醇脫水縮合成醚，烷基化反應(yīng)，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)和加氫甲?；词褂眠拎せ撬猁}離子液體替換傳統(tǒng)有機溶劑，并在一定程度上充當(dāng)反應(yīng)的催化劑，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性；離子液體經(jīng)溶劑萃取、減壓蒸餾處理后，可重復(fù)使用。
本發(fā)明的有益效果1)具有離子液體特性的同時具有Brnsted酸性，對水穩(wěn)定，粘度低。具有有機化學(xué)反應(yīng)中催化功能，尤其是酸催化功能。
2)具有離子液體的特性，如液態(tài)范圍廣，蒸氣壓低，導(dǎo)電性好，較寬得電化學(xué)窗口，強極性，以及對有機物、無機物良好的溶解能力。
3)合成條件溫和，原料價廉易得，制備過程簡單，無需過多操作就能獲得高純產(chǎn)品，制備過程無副產(chǎn)物，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，所需設(shè)備少，制備成本低，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
4)最大程度的避免使用傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機溶劑，避免使用傳統(tǒng)的液體酸催化劑，如硫酸、鹽酸，保護(hù)了環(huán)境。
具體實施例方式
本發(fā)明的目的在于提供一種對水穩(wěn)定、呈酸性的一種吡啶磺酸鹽離子液體及其制備和應(yīng)用。其特征在于
所述的吡啶磺酸鹽離子液體的分子結(jié)構(gòu)式為[RSPy]+X-，其中，[RSPy]+的結(jié)構(gòu)如下 其中，R1，R2，R3，R4，R5相同或不同，且分別、單獨或共同具有如下含義-H-鹵素-烷基(C1-C8)，可被基團(tuán)F、SO3H、Cl或OH基團(tuán)部分或者完全取代。
其中，R6是烷烴基，其上的氫原子可被其他基團(tuán)，優(yōu)選SO3H，F(xiàn)，Cl，OH，部分或完全取代。
其中，X-為以下結(jié)構(gòu)陰離子BF4-、PF6-、CF3SO3-、CH3(C6H4)SO3-、Cl-、HSO4-、NO3-、H2PO4-、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2-、C(CF3SO2-)3-、CnH2n+1SO3-或CF3CO2-。
所述吡啶磺酸鹽離子液體的制備方法1)將吡啶磺酸內(nèi)鹽與等摩爾比的酸HBF4、H PF6、CF3SO3H、CH3(C6H4)SO3H、HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、CnH2n+1COOH、N(C2F5SO2)2H、C(CF3SO2-)3H、CnH2n+1SO3H，或CF3CO2H及其溶液混合，在0-100℃攪拌反應(yīng)1～24小時；其中 1<n>9。
2)反應(yīng)完畢，50～100℃減壓蒸餾除去水分，得吡啶磺酸鹽離子液體。
3)將離子液體用乙醚洗滌1-5次。
4)40～100℃減壓蒸餾，得高純吡啶磺酸鹽離子液體。
所述吡啶磺酸內(nèi)鹽為如下分子結(jié)構(gòu)的化合物，
其中，R1，R2，R3，R4，R5相同或不同，且分別、單獨或共同具有如下含義-H-鹵素-烷基(C1-C8)，可被基團(tuán)F、SO3H、Cl或OH基團(tuán)部分或者完全取代。
其中，R6是烷烴基(C1-C8)，其上的氫原子可被其他基團(tuán)，優(yōu)選SO3H，F(xiàn)，Cl，OH，部分或完全取代。
所述吡啶磺酸鹽離子液體可用于和醇的酯化反應(yīng)，其酯化反應(yīng)的過程將吡啶磺酸鹽離子液體、酸和醇放入反應(yīng)瓶中(吡啶磺酸鹽離子液體∶酸∶醇的摩爾比為0.1～5∶1∶1～5)，攪拌，加熱溫度70～120℃，冷凝回流，反應(yīng)2～48小時，反應(yīng)液靜置2-20min，重力沉降分層，取出上層有機溶液層，得產(chǎn)品酯，轉(zhuǎn)化率70～100％，選擇性100％。酯化反應(yīng)過程中無需除水。下層的離子液體可簡單脫水重復(fù)使用，其催化活性不變。
所述進(jìn)行酯化反應(yīng)的酸有C1～C18飽和或不飽和的脂肪酸如甲酸、乙酸、十八酸；含1-5個苯環(huán)的芳香酸如苯甲酸、苯乙酸、3-羥基苯乙酸。所述進(jìn)行酯化反應(yīng)的醇有C1～C18飽和或不飽和的直鏈醇和支鏈醇，如甲醇、乙醇、3-甲基丁醇。
所述吡啶磺酸鹽離子液體用于Beckman重排反應(yīng)的過程將吡啶磺酸鹽離子液體、脂肪族或脂環(huán)族酮肟放入反應(yīng)瓶中(吡啶磺酸鹽離子液體∶脂肪族或脂環(huán)族酮肟的摩爾比為1∶0.1～10)，攪拌，加熱溫度40-120℃，反應(yīng)2-48小時，采用含芳香族苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機溶劑，如苯、甲苯、氯苯等萃取，獲得相應(yīng)的脂肪族和脂環(huán)族酰胺產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率90-100％，選擇性30-100％，離子液體減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，可重復(fù)使用，其催化活性不變。
所述適合吡啶磺酸鹽離子液體進(jìn)行Beckman重排反應(yīng)的含肟基團(tuán)化合物包括脂肪族或脂環(huán)族酮肟，如脂肪族丙酮肟、丁酮肟，脂環(huán)族環(huán)己酮肟、環(huán)庚酮肟等。
所述吡啶磺酸鹽離子液體用于芳香烴化合物的羰化反應(yīng)，其羰化反應(yīng)為將吡啶磺酸鹽離子液體與芳香烴化合物放入高壓反應(yīng)釜中(吡啶磺酸鹽離子液體∶芳香烴的摩爾比為0.1～10∶1)，通入一氧化碳(CO)使反應(yīng)器內(nèi)的壓力升至0.1-16MPa，攪拌，加熱溫度0～100℃，反應(yīng)1～6小時。反應(yīng)液靜置2～20分鐘、蒸餾或溶劑萃取得產(chǎn)物芳香醛。轉(zhuǎn)化率10-60％，選擇性大于90-98％。離子液體減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，可重復(fù)使用。
所述芳香烴化合物包括甲苯、二甲苯。
所述吡啶磺酸鹽離子液體還用于有機化學(xué)反應(yīng)，尤其是酸催化的有機化學(xué)反應(yīng)，包括醇脫水縮合成醚，烷基化反應(yīng)，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)和加氫甲酰化，即使用吡啶磺酸鹽離子液體替換傳統(tǒng)有機溶劑，并在一定程度上充當(dāng)反應(yīng)的催化劑，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性；離子液體經(jīng)溶劑萃取、減壓蒸餾處理后，可重復(fù)使用。
在上述合成吡啶磺酸鹽離子液體技術(shù)方法中，步驟(1)是關(guān)鍵步驟。若上述所用強酸非水溶液，步驟(2)可省略。若合成原料-吡啶磺酸內(nèi)鹽和強酸純度足夠高，步驟(3)、步驟(4)可以省略。下面僅舉幾個實施例對本發(fā)明予以說明。
實施實例1合成[PrSPy]+.pTSA-離子液體(吡啶丙烷磺酸-對甲苯磺酸)0.153mol(31.55g)吡啶丙烷磺酸內(nèi)鹽和0.153mol(29.02g)對甲苯磺酸水合物(pTSA.H2O)，70℃攪拌反應(yīng)12小時。白色固體緩慢完全液化。20ml乙醚洗滌產(chǎn)物3次。轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，100℃，20Torr減壓蒸餾。得[PrSPy].pTSA，室溫下呈無色透明液體。本離子液體對水穩(wěn)定且無明顯蒸氣壓。所用的吡啶丙烷磺酸內(nèi)鹽的分子結(jié)構(gòu)如下
實施實例2合成[PrSPy]+.BF4-離子液體(吡啶丙烷磺酸-四氟化硼)0.490mol(98.66g)吡啶丙烷磺酸內(nèi)鹽和0.490mol(104.9g)0.HBF4水溶液(40％w)，40℃攪拌反應(yīng)24小時。轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，100℃，20Torr減壓蒸餾除去水。60ml乙醚洗滌3次。50℃，20Torr再次減壓蒸餾。得[PrSPy]+.BF4-，室溫下呈無色透明液體。本離子液體對水穩(wěn)定且無明顯蒸氣壓。
實施實例3合成[PrSPy]+.PF6-離子液體(吡啶丙烷磺酸-六氟合磷)0.051mol(10.2g)吡啶丙烷磺酸內(nèi)鹽和0.051mol(12.38g)HPF6水溶液(60％w)，45℃攪拌反應(yīng)12小時。靜置分層，除去上層水相。20ml乙醚洗滌3次。50℃，20Torr減壓蒸餾。得[PrSPy]+.PF6-，室溫下呈白色粘稠固體，55℃以上呈白色粘稠液體。本離子液體對水穩(wěn)定且無明顯蒸氣壓。
實施實例4合成[PeSPy]+.pTSA-離子液體(吡啶戊烷磺酸-對甲苯磺酸)0.153mol(35.94g)吡啶戊烷磺酸內(nèi)鹽和0.153mol(29.02g)對甲苯磺酸水合物(pTSA.H2O)，70℃攪拌反應(yīng)12小時。固體緩慢完全液化。20ml乙醚洗滌產(chǎn)物3次。轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，100℃，20Torr減壓蒸餾。得[PeSPy].pTSA，室溫下呈無色透明液體。本離子液體對水穩(wěn)定且無明顯蒸氣壓。所用的吡啶戊烷磺酸內(nèi)鹽分子結(jié)構(gòu)如下 實施實例5合成[MMPSPy]+.pTSA-離子液體(2，4-二甲基吡啶丙烷磺酸-對甲苯磺酸)0.086mol(17.96g)2，4-二甲基吡啶丙烷磺酸內(nèi)鹽和0.086mol(14.51g)對甲苯磺酸水合物(pTSA.H2O)，70℃攪拌反應(yīng)12小時。白色固體緩慢完全液化。20ml乙醚洗滌產(chǎn)物3次。轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，100℃，20Torr減壓蒸餾。得[MMPSPy]+.pTSA-，室溫下呈無色透明液體。本離子液體對水穩(wěn)定且無明顯蒸氣壓。所用的2，4-二甲基吡啶丙烷磺酸內(nèi)鹽的結(jié)構(gòu)如下
實施實例6合成[MEPSPy]+.BF4-離子液體(2-甲基-5-乙基吡啶丙烷磺酸-四氟化硼)0.20mol(49.46g)2-甲基-5-乙基吡啶丙烷磺酸內(nèi)鹽和0.20mol(42.8g)HBF4水溶液(40％w)，40℃攪拌反應(yīng)24小時。轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，100℃，20Torr減壓蒸餾除去水。60ml乙醚洗滌3次。50℃，20Torr再次減壓蒸餾。得[MEPSPy]+.BF4-，室溫下呈無色透明液體。本離子液體對水穩(wěn)定且無明顯蒸氣壓。所用的2-甲基-5-乙基吡啶丙烷內(nèi)鹽的結(jié)果如下 實施實例7合成[MPSPy]+.BF4-離子液體(2-甲基醇吡啶丙烷磺酸-四氟化硼)0.25mol(57.82g)2-甲基醇吡啶丙烷磺酸內(nèi)鹽和0.25mol(53.5g)HBF4水溶液(40％w)，40℃攪拌反應(yīng)24小時。轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，100℃，20Torr減壓蒸餾除去水。60ml乙醚洗滌3次。50℃，20Torr再次減壓蒸餾。得[MPSPy]+.BF4-，室溫下呈無色透明液體。本離子液體對水穩(wěn)定且無明顯蒸氣壓。所用的2-甲基醇吡啶丙烷內(nèi)鹽的結(jié)果如下 實施實例8[PrSPy]+.BF4-催化乙酸和乙醇酯化合成乙酸乙酯。
按照實例2合成的離子[PrSPy]+.BF4-0.051mol(14.67g)放入三頸瓶中，隨后加入乙醇0.095mol(4.365g)，乙酸0.054mol(3.245g)。85℃冷凝回流反應(yīng)20小時。76-78℃蒸出乙酸乙酯。氣相色譜分析得轉(zhuǎn)化率95％，選擇性100％。離子液體經(jīng)減壓蒸餾脫水可重復(fù)使用。
實施實例9[PrSPy]+.BF4-催化苯甲酸和乙醇化合成苯甲酸乙酯。
按照實例2合成的離子[PrSPy]+.BF4-0.048mol(13.793g)放入三頸瓶中，隨后加入乙醇0.095mol(4.392g)，苯甲酸0.048mol(5.826g)。80℃冷凝回流反應(yīng)24小時。靜置10min分層。分液漏斗取上層液體即得產(chǎn)物苯甲酸乙酯，氣相色譜分析得轉(zhuǎn)化率92％，選擇性100％。離子液體經(jīng)減壓蒸餾脫水可重復(fù)使用。
實施實例10重復(fù)使用[PrSPy]+.BF4-催化苯甲酸和甲醇化合成苯甲酸甲酯。
按照實例2合成的離子[PrSPy]+.BF4-0.049mol(14.0967g)放入三頸瓶中，隨后加入甲醇0.121mol(3.856g)，苯甲酸0.045mol(5.4881g)。85℃冷凝回流反應(yīng)24小時。靜置20min分層。分液漏斗取上層液體即得產(chǎn)物苯甲酸甲酯，氣相色譜分析得轉(zhuǎn)化率77.4％，選擇性100％。離子液體經(jīng)80℃減壓蒸餾脫水，按上述相同步驟催化苯甲酸和甲醇合成苯甲酸甲酯，重復(fù)第一次轉(zhuǎn)化率為77.9％，選擇性100％。重復(fù)第二次轉(zhuǎn)化率為77.8％，選擇性100％。
實施實例11[PrSPy]+.pTSA-催化苯甲酸和甲醇化合成苯甲酸甲酯。
按照實例1合成的離子液體[PrSPy]+.pTSA-0.037mol(14.597g)放入三頸瓶中，隨后加入甲醇0.1mol(3.19g)，苯甲酸0.039mol(4.79g)。90℃冷凝回流反應(yīng)24小時。靜置10min分層。分液漏斗取上層液體即得產(chǎn)物苯甲酸甲酯，氣相色譜分析得轉(zhuǎn)化率70.1％，選擇性100％。離子液體經(jīng)減壓蒸餾脫水可重復(fù)使用。
實施實例12[PrSPy]+.pTSA-催化甲苯羰化合成對甲基苯甲醛。
按照實例1合成的[PrSPy]+.pTSA-離子液體0.128mol(50.09g)，甲苯0.075mol(6.89g)放入高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，通CO至7.4MPa，60℃攪拌反應(yīng)3小時。正己烷萃取得產(chǎn)物對甲基苯甲醛，甲苯轉(zhuǎn)化率23％，選擇性94％。離子液體減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，可重復(fù)使用。
實施實例13[PrSPy]+.BF4-催化環(huán)己酮肟Beckman重排合成己內(nèi)酰胺按照實例2合成的離子[rPSPy]+.BF4-0.0165mol(4.771g)0.0018mol放入三頸瓶中，隨后加入環(huán)己酮肟0.0018mol(0.201g)。80℃冷凝回流反應(yīng)6小時。使用10ml甲苯分三次萃取反應(yīng)產(chǎn)物，合并萃取液。氣相色譜分析得轉(zhuǎn)化率91％，選擇性82％。
實施實例14[PrSPy]+.pTSA-催化環(huán)己酮肟Beckman重排合成己內(nèi)酰胺按照實例1合成的離子[PrSPy]+.pTSA-0.015mol(6.030g)放入三頸瓶中，隨后加入環(huán)己酮肟0.0027mol(0.304g)。100℃冷凝回流反應(yīng)1小時。使用10ml甲苯分三次萃取反應(yīng)產(chǎn)物，合并萃取液。氣相色譜分析得轉(zhuǎn)化率93，選擇性85％。
權(quán)利要求
1.一種吡啶磺酸鹽離子液體，其分子結(jié)構(gòu)式為[RSPy]+X-，其中，[RSPy]+的結(jié)構(gòu)如下 其中，R1，R2，R3，R4，R5相同或不同，且分別、單獨或共同具有如下含義-H-鹵素-烷基(C1-C8)，可被基團(tuán)F、SO3H、Cl或OH基團(tuán)部分或者完全取代；其中，R6是烷烴基，其上的氫原子可被基團(tuán)SO3H，F(xiàn)，Cl或OH基團(tuán)部分或完全取代；其中，X-為以下結(jié)構(gòu)陰離子 BF4-、PF6-、CF3SO3-、CH3(C6H4)SO3-、Cl-、HSO4-、NO3-、H2PO4-、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2-、C(CF3SO2-)3-、CnH2n+1SO3-或CF3CO2-。
2.一種吡啶磺酸鹽離子液體的制備方法，其特征在于1)將吡啶磺酸內(nèi)鹽與等摩爾比的酸HBF4、HPF6、CF3SO3H、CH3(C6H4)SO3H、HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、CnH2n+1COOH、N(C2F5SO2)2H、C(CF3SO2-)3H、CnH2n+1SO3H，或CF3CO2H及其溶液混合，在0-100℃攪拌反應(yīng)1～24小時；其中1<n>9；2)反應(yīng)完畢，80～100℃減壓蒸餾除去水分，得吡啶磺酸鹽離子液體；3)將離子液體用乙醚洗滌1-5次；4)40～60℃減壓蒸餾，得高純吡啶磺酸鹽離子液體；所述吡啶磺酸內(nèi)鹽為具有如下分子結(jié)構(gòu)的化合物， 其中，R1，R2，R3，R4，R5相同或不同，且分別、單獨或共同具有如下含義-H-鹵素-烷基(C1-C8)，可被基團(tuán)F、SO3H、Cl或OH基團(tuán)部分或者完全取代；其中，R6是烷烴基，其上的氫原子可被基團(tuán)SO3H，F(xiàn)，Cl或OH基團(tuán)部分或完全取代。
3.一種吡啶磺酸鹽離子液體的應(yīng)用，其特征在于所述吡啶磺酸鹽離子液體用于酯化反應(yīng)，其酯化反應(yīng)的過程將吡啶磺酸鹽離子液體酸醇的摩爾比為(0.1～5)∶1∶(1～5)的吡啶磺酸鹽離子液體、酸和醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱溫度70～120℃，冷凝回流，反應(yīng)2～48小時，反應(yīng)液靜置2-20min，重力沉降分層，取出上層有機溶液層，得產(chǎn)品酯，轉(zhuǎn)化率70～100％，選擇性100％；酯化反應(yīng)過程中無需除水，其下層的離子液體經(jīng)簡單脫水后重復(fù)使用，其催化活性不變。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述吡啶磺酸鹽離子液體的應(yīng)用，其特征在于所述進(jìn)行酯化反應(yīng)的酸有C1～C18飽和或不飽和的脂肪酸包括甲酸、乙酸、十八酸或含1-5個苯環(huán)的芳香酸苯甲酸、苯乙酸或3-羥基苯乙酸；所述進(jìn)行酯化反應(yīng)的醇有C1～C18飽和或不飽和的直鏈醇和支鏈醇包括甲醇、乙醇或3-甲基丁醇。
5.一種吡啶磺酸鹽離子液體的應(yīng)用，其特征在于所述吡啶磺酸鹽離子液體用于Beckman重排反應(yīng)的過程將吡啶磺酸鹽離子液體脂肪族或脂環(huán)族酮肟的摩爾比為1∶(0.1～10)的吡啶磺酸鹽離子液體、含肟基團(tuán)化合物放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱溫度40-120℃，反應(yīng)2-48小時，采用有機溶劑萃取，獲得相應(yīng)的脂肪族和脂環(huán)族酰胺產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率90-100％，選擇性30-100％，離子液體減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，可重復(fù)使用，其催化活性不變。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述吡啶磺酸鹽離子液體的應(yīng)用，其特征在于所述有機溶劑為含芳香族苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機溶劑苯、甲苯或氯苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述吡啶磺酸鹽離子液體的應(yīng)用，其特征在于所述適合吡啶磺酸鹽離子液體進(jìn)行Beckman重排反應(yīng)的含肟基團(tuán)化合物包括脂肪族或脂環(huán)族酮肟，其脂肪族丙酮肟或丁酮肟，其脂環(huán)族環(huán)己酮肟或環(huán)庚酮肟。
8.一種吡啶磺酸鹽離子液體的應(yīng)用，其特征在于所述吡啶磺酸鹽離子液體用于芳香烴化合物的羰化反應(yīng)，其羰化反應(yīng)為將吡啶磺酸鹽離子液體芳香烴的摩爾比為(0.1～10)∶1的吡啶磺酸鹽離子液體與芳香烴化合物放入高壓反應(yīng)釜中，通入一氧化碳(CO)使反應(yīng)器內(nèi)的壓力升至0.1-16MPa，攪拌，加熱溫度0～100℃，反應(yīng)1～6小時，反應(yīng)液冷卻至室溫，蒸餾或溶劑萃取得產(chǎn)物芳香醛；轉(zhuǎn)化率10-60％，選擇性大于90-98％，離子液體減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，重復(fù)使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述吡啶磺酸鹽離子液體的應(yīng)用，其特征在于所述芳香烴化合物包括甲苯或二甲苯。
10.一種吡啶磺酸鹽離子液體的應(yīng)用，其特征在于所述吡啶磺酸鹽離子液體還用于有機化學(xué)反應(yīng)，尤其是酸催化的有機化學(xué)反應(yīng)，包括醇脫水縮合成醚，烷基化反應(yīng)，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)和加氫甲酰化，即使用吡啶磺酸鹽離子液體替換傳統(tǒng)有機溶劑，并充當(dāng)反應(yīng)的催化劑，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性；離子液體經(jīng)溶劑萃取、減壓蒸餾處理后，重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于化學(xué)材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域的一種吡啶磺酸鹽離子液體及其制備和應(yīng)用。先將吡啶磺酸內(nèi)鹽與等摩爾比的酸或者其溶液混合，在加溫時的同時進(jìn)行攪拌，反應(yīng)1～24小時，減壓蒸餾得高純吡啶磺酸鹽離子液體。所得吡啶磺酸鹽離子液體對水穩(wěn)定，粘度小，室溫下呈無色透明液體，離子液體呈酸性，能作為有機化學(xué)反應(yīng)的溶劑及催化劑，尤其適用于進(jìn)行酯化、Beckman重排、羰化或醇脫水成醚的酸催化的有機化學(xué)反應(yīng)的可充當(dāng)有機化學(xué)反應(yīng)中的溶劑和催化劑，可重復(fù)使用。合成條件溫和，原料價廉易得，制備過程簡單，無需過多操作就能獲得高純產(chǎn)品，制備過程無副產(chǎn)物，保護(hù)了環(huán)境。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，所需設(shè)備少，制備成本低，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
文檔編號B01J31/02GK1594280SQ20041004973
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者王濤, 邢華斌, 周震寰, 戴猷元 申請人:清華大學(xué)