三甲基碘硅烷的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三甲基碘硅烷的制備方法,屬于化學合成領域。
【背景技術】
[0002]三甲基碘硅烷在藥物合成以及有機合成領域有廣泛的應用,在藥物合成中三甲基碘硅烷常作為羥基等官能團的保護試劑,尤其在第四代頭孢菌素如頭孢吡肟、頭孢匹羅的合成過程中得到廣泛應用。三甲基碘硅烷性質活潑,在空氣中易與空氣中的氧反應而變質,限制其保存、使用。
[0003]三甲基碘硅烷的合成方法有10多種,較實用且易于工業(yè)化的合成方法是六甲基二硅氧烷與碘和鋁粉的反應,以及六甲基二硅烷與碘的反應。目前市場上銷售的三甲基碘硅烷含有很多低沸點的雜質(如四甲基硅烷和二甲基二碘硅烷),這種含雜質的產品不利于頭孢菌素的合成,還有可能形成用藥后的副作用。
[0004]申請?zhí)枮?00810018420.7的中國發(fā)明專利記載了一種三甲基碘硅烷的合成方法,該方法以六甲基二硅烷和精碘為原料,反應生成三甲基碘硅烷粗品,再將三甲基碘硅烷粗品中加入銅粉,加熱回流,然后蒸餾可得到精制的三甲基碘硅烷。該方法精制步驟,銅粉用量大,不利于生產成本的降低;特別是六甲基二硅烷的生產需要金屬鈉鉀等非常危險的化學品和高危操作,且六甲基二硅烷的價格遠高于六甲基二硅氧烷,導致該方法的生產成本很高。
[0005]申請?zhí)枮?00610097774.6的中國發(fā)明專利記載了一種三甲基碘硅烷的合成方法,該方法先將鋁粉、六甲基二硅氧烷和碘在反應釜中進行反應,蒸餾,取得三甲基碘硅烷粗品,再將三甲基碘硅烷粗品置于蒸餾釜內,加入銅粉,升溫,收集餾分,即為精制的三甲基碘硅烷。該方法收率低,反應的粗收率只有84.25%,精制收率只有78.49%,即利用該方法制備三甲基碘硅烷純品的總收率只有84.25% X 78.49% = 66.13%;精制步驟,銅粉用量大,不利于生產成本的降低。該方法操作步驟中包括分批加入精碘,由于碘具有較高的蒸氣壓,易升華,有刺激性氣味,升華后易凝華,有毒性和腐蝕性,所以這步操作既污染環(huán)境還嚴重危害操作人員。碘和鋁粉都是固體,固體與固體的反應慢而且不穩(wěn)定,碘和鋁粉反應生成的三碘化鋁固體覆蓋在碘和鋁粉的表面,阻礙了進一步的反應,所以該方法的收率很低。
【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種三甲基碘硅烷的制備方法,該制備方法可獲得高純度的三甲基碘硅烷,且該方法收率很高、操作安全、生產成本很低。
[0007]本發(fā)明的一個目的是提供一種三甲基碘硅烷的制備方法,所述制備方法以六甲基二硅氧烷、鋁粉和碘為反應原料;在反應過程中將單質碘溶于六甲基二硅氧烷中,以滴加的方式進行反應,所述鋁粉為超細鋁粉。
[0008]在本發(fā)明的一個實施方案中,所述制備方法具體為:將超細鋁粉和一半的六甲基二硅氧烷放在反應瓶中,單質碘和一半的六甲基二硅氧烷放在恒壓滴液漏斗中,反應體系抽真空,換惰性氣體,這樣反復三次。開動攪拌,升溫至60°C,滴加碘的六甲基二硅基氧烷溶液。滴加完畢,外溫升溫至130°C回流,使蒸氣冷卻后進入恒壓滴液漏斗溶解恒壓滴液漏斗中未溶解的碘。待碘全部溶解并滴加入到反應體系后,發(fā)現反應1-2小時反應完全。停止加熱,降溫至30°C以下,將反應裝置改為蒸餾裝置,收集主餾分,即得到無色液體的三甲基鵬娃燒精品。
[0009]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中,六甲基二硅氧烷、碘和鋁粉的投料摩爾比是1:
1.5:1.1?2 ;進一步地優(yōu)選為1:1.5:1.6。
[0010]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中,所述超細鋁粉為粒度300目以上的鋁粉;進一步地優(yōu)選為325目?800目之間的鋁粉。
[0011]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中,所述惰性氣體為氮氣。
[0012]本發(fā)明的方程式如下:
本發(fā)明的反應機理如下:
在本發(fā)明中,
本發(fā)明的創(chuàng)新點之一:三甲基碘硅烷分子中SiI鍵很弱,導致它在空氣中易發(fā)煙變色,所以反應體系為氮氣。
[0013]本發(fā)明的創(chuàng)新點之二:首創(chuàng)了體系內溶解加碘,所有的固體碘事先加入恒壓滴液,用原料六甲基二硅基氧醚和產物三甲基碘硅烷溶解碘以碘溶液滴加到反應瓶中,這樣操作保證碘不污染環(huán)境也不危害操作人員,且反應速度快,收率高,避免了文獻的分批加碘的所有缺點。
[0014]本發(fā)明的創(chuàng)新點之三:首次采用超細鋁粉,發(fā)現反應速度很快,且反應很徹底,反應收率遠遠高于普通鋁粉;而且首次發(fā)現:鋁粉越細,反應速度越快,收率越高。
[0015]本發(fā)明的創(chuàng)新點之四:昂貴的碘不過量,便宜的鋁粉過量,生成的三甲基碘硅烷不用精制,直接蒸餾,純度就高達99.3 %。
【具體實施方式】
[0016]下面將進一步的來舉例說明本發(fā)明。需要指出的是,以下說明僅僅是對本發(fā)明要求保護的技術方案的舉例說明,并非對這些技術方案的任何限制。本發(fā)明的保護范圍以所附權利要求書記載的內容為準。
[0017]實施例1:
250 mL四口瓶中加入超細鋁粉(325目)8.6 g,六甲基二硅基氧醚16.2 g。在恒壓滴液漏斗中先加入一層精餾柱填料玻璃彈簧,再單質碘76.2 g和六甲基二硅基氧醚16.2g,反應體系抽真空,換氮氣,這樣反復三次。開動攪拌,升溫至60°C,滴加碘的六甲基二硅基氧醚溶液。滴加完畢,外溫升溫至130°C回流,使蒸氣冷卻后進入恒壓滴液漏斗溶解恒壓滴液漏斗中未溶解的碘。待碘全部溶解并滴加入到反應體系后,再反應1.5小時反應完全。停止加熱,降溫至30°C以下,將反應裝置改為蒸餾裝置,收集主餾分104-1061,得77.3 g無色液體,收率96.6 %,三甲基碘硅烷的純度為99.3%。
[0018]蒸餾完畢,降溫至140°C,加入80 mL對二甲苯,降溫至60°C左右,加入20%的氫氧化鈉水溶液,測定溶液PH值并調節(jié)PH=6,有大量白色沉淀產生,過濾得白色氫氧化鋁粉末,回收率接近定量。
[0019]將濾液分液,冰浴條件下水相用濃硫酸調節(jié)PH=1_2。攪拌下緩慢滴加30%的雙氧水。靜置,分層。上層為接近無色的水層,下層為沉淀出來的碘。抽濾得細小顆粒狀單質碘,干燥,回收率接近定量。
[0020]實施例2:
250 mL四口瓶中加入超細鋁粉(800目)8.6 g,六甲基二硅基氧醚16.2 g。在恒壓滴液漏斗中先加入一層精餾柱填料玻璃彈簧,再單質碘76.2 g和六甲基二硅基氧醚16.2 g,反應體