碳酸二甲酯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳酸二甲酯的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲酯（DMC)化學(xué)性質(zhì)活潑、物理性質(zhì)優(yōu)良，并且無毒、易生物降解，是一種 新的低污染、環(huán)境友好型的綠色基礎(chǔ)化工原料，可作為溶劑、汽油添加劑、鋰離子電池電解 液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化試劑，被廣泛應(yīng)用在化學(xué)化工領(lǐng)域，目前各國都在積極 研究基于DMC這一環(huán)境友好的化工原料的綠色化學(xué)過程。其中酯交換法優(yōu)于反應(yīng)條件溫 和，收率高且聯(lián)產(chǎn)乙二醇或丙二醇而成為現(xiàn)在極具工業(yè)前景的方法。
[0003] -般來說，酯交換反應(yīng)多以堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽及堿金屬醇等 (F.Risse et al.，US2011040117;C.P.Allais et al.，TO2010063780)作為催化劑，但 因其為均相催化劑，不易與產(chǎn)物分離，重復(fù)使用困難。常用的多相催化劑包括負(fù)載于載 體上的堿金屬或者堿金屬鹽、金屬氧化物催化劑、堿（土）金屬交換的沸石或粘土材料 和離子交換樹脂等。負(fù)載于載體上的堿金屬或者堿金屬鹽，如KF/A1 203、NaOH/殼聚糖 和 Csf03/Si02-Al203 等（Η· Zhang, CN101249452;Y. Zhao, CN101121147;C.D. Chang et al.，W00156971A1)，它們的缺點(diǎn)是容易受空氣中水和C02的影響，使得活性下降；金屬氧 化物催化劑，如 A1203、MgO 等（Β· M. Bhanage, et al. Appl. Catal. A 219 (2001) 259-266 ; J.S. Buchanan et al.，US2005080287 ;Z.Z. Jiang et al.，US6207850)，以及堿（土）金 屬交換的沸石或粘土材料，如 Cs-ZSM-5、Mg-smectite 等（C. D. Chang et al·，W00073256 ; B. M Bhanage et al· Catal. Lett. 83 (2002) 137-141)，這兩類催化劑的缺點(diǎn)是活性或者選 擇性通常比較低；離子交換樹脂，如季銨型或者叔胺型樹脂（J. F. Knifton et al.，J. Mol. Catal. A 67(1991)389-399 ；M.Cao et al. React. Kinet. Catal. Lett. 88(2006)251-259), 這類催化劑通常不耐溶脹，且長時間活性下降比較快。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在樹脂易溶脹，活性下降快的問題，提 供一種新的碳酸二甲酯的生產(chǎn)方法。該方法具有催化劑耐溶脹，活性下降慢的特點(diǎn)。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種碳酸二甲酯的生產(chǎn)方法， 以碳酸乙烯酯和甲醇為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為60~160°C，甲醇和碳酸乙烯酯的摩爾比 為2~10,催化劑與碳酸乙烯酯的重量比為0. 005~1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng) 1~8小時得到碳酸二甲酯；所述催化劑為復(fù)合羧基咪唑樹脂，其制備方法包括以下步驟：
[0006] 1)將助劑一配成水溶液A ;將單體、共聚單體、納米材料、引發(fā)劑以及助劑二配成 溶液B ;
[0007] 所述單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯 乙烯或丙烯腈中的至少一種；所述共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙 烯基苯基甲燒或二乙烯基苯中的至少一種；所述納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米 管、C60或C70富勒烯中的至少一種；所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化 月桂?；虍惐竭^氧化氫中的至少一種；所述助劑一選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維 素、膨潤土或碳酸鈣中的至少一種；所述助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟 中的至少一種；
[0008] 其中，以重量百分比計，單體的用量為85~95%，共聚單體的用量為2~5%， 納米材料的用量為〇. 1~3%，引發(fā)劑的用量為0. 1~10% ;助劑一的用量為單體用量的 150~400%，助劑二的用量為單體用量的50~100% ;
[0009] 2)將溶液B與溶液A混合，反應(yīng)得到復(fù)合微球；
[0010] 3)向所述復(fù)合微球中加入氯甲基化試劑和氯化鋅，得到復(fù)合氯球；
[0011] 4)將含鹵羧酸與咪唑反應(yīng)后得到羧基咪唑；
[0012] 5)向所述復(fù)合氯球中加入所述羧基咪唑，反應(yīng)后得到所述復(fù)合羧基咪唑樹脂。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述水溶液A的重量百分比濃度為0. 5~2%。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟2)反應(yīng)過程為：溶液B在60~75°C預(yù)聚合0.5~ 2. 5小時，然后將溶液B與溶液A混合，升溫至70~90°C反應(yīng)5~15小時，再升溫至90~ l〇〇°C反應(yīng)5~15小時；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽提、洗滌、過濾、干燥、過篩，得到粒徑范圍0. 35~ 0. 60毫米的復(fù)合微球。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟3)反應(yīng)過程為：向所述復(fù)合微球中加入相當(dāng)于復(fù) 合微球重量200~500 %的氯甲基化試劑，以及相當(dāng)于復(fù)合微球重量20~70 %的氯化鋅催 化劑，在30~60°C下反應(yīng)8~30小時，經(jīng)過濾、洗滌得到復(fù)合氯球，烘干至恒重；所述氯甲 基化試劑選自氯甲醚或1，4-二氯甲氧基丁烷中的至少一種。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟4)反應(yīng)過程為：向咪唑中加入相當(dāng)于咪唑摩爾比 1 :1的含鹵羧酸X-R-C00H和相當(dāng)于咪唑質(zhì)量比200~1000%的有機(jī)溶劑，回流狀態(tài)下反應(yīng) 4~30小時，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑后得到羧基咪唑；所述含鹵羧酸中X為Cl、Br 或I，R為亞甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或正戊基；所述有機(jī)溶劑選自乙腈、苯甲腈、甲 苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一種。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟5)反應(yīng)過程為：向復(fù)合氯球中加入相當(dāng)于復(fù)合微 球重量200~700%的有機(jī)溶劑、30~300%的羧基咪唑，回流狀態(tài)下反應(yīng)4~30小時，經(jīng) 洗滌、烘干后得到復(fù)合羧基咪唑樹脂；其中，所述有機(jī)溶劑選自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氫呋 喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一種。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述單體選自苯乙烯。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述共聚單體選自二乙烯基苯。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述納米材料選自多壁碳納米管。
[0021 ] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述助劑一選自聚乙烯醇。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述助劑二選自聚苯乙烯。
[0024] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為80~140°C，甲醇和碳酸乙烯酯的摩爾比為 2~8,催化劑與碳酸乙烯酯的重量比為0. 01~0. 5,反應(yīng)時間為1~6小時。
[0025] 本發(fā)明方法采用復(fù)合羧基咪唑樹脂為催化劑，由于在樹脂基底材料中摻入了高強(qiáng) 度的納米材料，從而增強(qiáng)了樹脂的耐溶脹性能。另外，由于羧基基團(tuán)與咪唑鹽的協(xié)同作用， 使得催化劑具有較高的活性和選擇性。本發(fā)明的催化劑用于碳酸乙烯酯和甲醇的酯交換反 應(yīng)制備碳酸二甲酯中，在反應(yīng)溫度120°C，甲醇與碳酸乙烯酯的摩爾比為4,催化劑與碳酸 乙烯酯的重量比為〇. 1條件下，反應(yīng)4小時，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為69. 8%，碳酸二甲酯的 選擇性為98. 1 %，乙二醇的選擇性為99. 1 %，催化劑重復(fù)使用5次后，活性下降小于5%，取 得了較好的技術(shù)效果。
[0026] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用 于對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 【實(shí)施例1】
[0028] 在500毫升三口燒瓶內(nèi)加入58. 0克苯乙烯、0. 6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和 〇. 6克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，于60°C下攪拌2. 0小時；然后加入2. 8克多壁碳納米管，繼續(xù) 攪拌1小時進(jìn)行預(yù)聚合。加入已溶解有2. 5克聚乙烯醇的260毫升去離子水溶液。調(diào)節(jié) 攪拌速度，同時逐步升溫至至80°C，反應(yīng)5小時；再升溫到90°C，反應(yīng)5小時，最后升溫至 98°C,反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用85°C熱水洗滌，再用冷水洗滌,然后過 濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35~0. 60毫米范圍內(nèi)的復(fù)合微球A。
[0029] 復(fù)合微球的氯甲基化：在500毫升的三口燒瓶內(nèi)，加入50克復(fù)合微球A和250毫 升氯甲醚，室溫靜置4小時，開始攪拌，加入15克氯化鋅為催化劑，升溫至50°C反應(yīng)8小時， 氯化結(jié)束后冷卻至室溫，濾出氯化母液，用甲醇反復(fù)洗滌，在l〇〇°C下烘干8小時，得到復(fù)合 氯球A。
[0030] 羧基咪唑的合成：在500毫升三口燒瓶中，加入20克咪唑、28. 2克氯乙酸和120毫 升四氫呋喃，在回流狀態(tài)下反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，得到羧基咪唑S1。
[0031] 復(fù)合羧基咪唑樹脂的合成：在500毫升三口燒瓶中加入20克復(fù)合微球，8克羧基 咪唑S1和150毫升四氫呋喃，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去母液， 分別依次用二氯甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得到復(fù)合羧基咪唑樹脂A1。
[0032] 【實(shí)施例2】
[0033] 復(fù)合微球與復(fù)合氯球的合成過程與【實(shí)施例1】相同。
[0034] 羧基咪唑的合成：在500毫升三口燒瓶中，加入20克咪唑、41. 5克溴乙酸和120毫 升乙腈，在回流狀態(tài)下反應(yīng)30小時，反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，得到羧基咪唑S2。
[0035] 復(fù)合羧基咪唑樹脂的合成：在500三口燒瓶中加入20克復(fù)合微球，38克羧基咪唑 S2和120毫升甲苯，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)30小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去母液，分別依次用 二氯甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得到復(fù)合羧基咪唑樹脂A2。
[0036] 【實(shí)施例3】
[0037] 在500毫升三口燒瓶內(nèi)加入含有引發(fā)劑的單體混合物溶液（60. 0克苯乙烯，1. 7克 二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1. 6克多壁碳納米管和1. 0克過氧化苯甲酰，該溶液先于70°C 攪拌反應(yīng)〇. 5小時），開動攪拌器，加入200毫升去離子水和5克明膠的混合溶液，升溫至 85°C，反應(yīng)3小時，再升溫到90°C，反應(yīng)9小時，最后升溫至100°C，反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束 后，傾倒出上層液體，用85°C熱水洗滌，再用冷水洗滌，然后過濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過 篩，收集粒徑在〇. 35~0. 60毫米范圍內(nèi)的復(fù)合微球B。
[0038] 復(fù)合微球的氯甲基化：在500毫升的三口燒瓶內(nèi)，加入50克復(fù)合微球B和150毫 升氯甲醚，室溫靜置6小時，開始攪拌，加入30克氯化鋅為催化劑，升溫至50°C反應(yīng)24小 時，氯化結(jié)束后冷卻至室溫，濾出氯化母液，用甲醇反復(fù)洗滌，在l〇〇°C下烘干8小時，得到 復(fù)合氯球B。
[0039] 羧基咪唑的合成：在500毫升三口燒瓶中，加入20克咪唑、45. 7克3-溴丙酸和120 毫升乙腈，在回流狀態(tài)下反應(yīng)30小時，反應(yīng)結(jié)束后