專利名稱：同時制備乙二醇和碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同時制備乙二醇和碳酸酯的有效方法。它們是工業(yè)原料，特別是乙二醇為制造聚酯樹脂的重要原料，碳酸酯(如碳酸二甲酯)可用作制備聚碳酸酯樹脂的原料。
經(jīng)碳酸亞乙酯(下文中有時簡稱為“EC”)制備乙二醇(下文中有時簡稱為“EG”)的方法的優(yōu)點是與通過環(huán)氧乙烷的直接水解比較，能高選擇性地產(chǎn)生乙二醇，很少形成二聚物和三聚物，如二甘醇和三甘醇。對這種方法已進行了廣泛研究。經(jīng)碳酸亞乙酯制備乙二醇的方法包括環(huán)氧乙烷和二氧化碳的反應(yīng)，并隨后水解形成的碳酸亞乙酯。
另外，通過碳酸亞乙酯與含羥基化合物(如甲醇)的酯交換反應(yīng)制備碳酸酯的方法也是眾所周知的。
然而，這些制造方法通常在分離的設(shè)備中獨立進行。
在這兩個方法中用于制備碳酸亞乙酯的共同原料環(huán)氧乙烷和二氧化碳之間的反應(yīng)是一個慢反應(yīng)。而且已知，加入水有利于加快反應(yīng)。由于加入水同時也使碳酸亞乙酯水解成乙二醇，因此必須在將其用作制備碳酸酯的原料之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行提純。然而，完全分離共沸的碳酸亞乙酯和乙二醇是很困難的。
另一方面，在制造乙二醇的方法中，加入水對于制備乙二醇是不成問題的。然而，由于用作制備碳酸亞乙酯的前體并例如通過燃燒烴類物質(zhì)(如重油)制得的二氧化碳不能被固定在產(chǎn)物中，而是在水解后從體系中釋放出來，所以在制備乙二醇時會按比例地把二氧化碳大量釋放到環(huán)境中會帶來問題。
另外，由于制備碳酸酯時涉及的酯交換反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，反應(yīng)后形成的反應(yīng)溶液含有未反應(yīng)的碳酸亞乙酯。從分離了形成的所需碳酸酯后留下的殘余物中回收碳酸亞乙酯需要涉及蒸餾的分離方法。然而，由于反應(yīng)溶液中存在乙二醇，所以上述的共沸性也會引起問題。
本發(fā)明的目的是提供一種簡化上述兩種方法并減少向環(huán)境釋放二氧化碳的方法。上述兩種方法需要復(fù)雜的操作，且在分別進行時從體系中釋放出大量二氧化碳。
為了解決上述問題，本發(fā)明人在深入研究后發(fā)現(xiàn)，上述問題可通過結(jié)合上述兩種方法并在中間加上提純碳酸亞乙酯的步驟加以解決，從而完成了本發(fā)明。
這就是說，本發(fā)明提供了一種同時制備乙二醇和碳酸酯的方法。該方法包括如下用于制備乙二醇的步驟(a)-(c)、用于制備碳酸酯的步驟(d)-(e)和用于提純碳酸亞乙酯的步驟(f)，插入步驟(f)，以結(jié)合乙二醇的生產(chǎn)方法和碳酸酯的生產(chǎn)方法(a)使環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)形成含有碳酸亞乙酯的反應(yīng)溶液的EC形成步驟，(b)使含有碳酸亞乙酯的反應(yīng)溶液與水反應(yīng)產(chǎn)生含乙二醇的水溶液的水解步驟，(c)從主要在步驟(b)中制得的含乙二醇的水溶液中提純和收集乙二醇的EG提純步驟，(d)使碳酸亞乙酯與含羥基化合物發(fā)生酯交換形成相應(yīng)碳酸酯和乙二醇的酯交換步驟，(e)從步驟(d)中所得的溶液中分離碳酸酯的碳酸酯提純步驟，和(f)EC提純步驟，該步驟通過蒸餾從步驟(a)中獲得的至少一部分反應(yīng)溶液和步驟(e)中分離碳酸酯后留下的殘余物中分離碳酸亞乙酯，把所得的碳酸亞乙酯加入步驟(d)，并把殘余物加入步驟(b)。
按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明也提供上述同時制備乙二醇和碳酸酯的方法，其中從步驟(e)中分離掉碳酸酯后留下的殘余物中分離出含有碳酸亞乙酯的乙二醇作用頂餾分，然后不通過步驟(f)加入步驟(b)中，并把殘余物當(dāng)作底餾分返回步驟(d)中。
另外，按照本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明也提供上述同時制造乙二醇和碳酸酯的方法，其中含羥基化合物是單元醇或二元醇，特別是甲醇。
按照本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明也提供上述同時制造乙二醇和碳酸酯的方法，其中通過氧化乙烯獲得加入步驟(a)中的環(huán)氧乙烷原料，二氧化碳原料是氧化乙烯的副產(chǎn)物。


圖1是本發(fā)明一個實施方式的示意流程圖。
圖2是本發(fā)明一個實施例的工藝流程圖。
現(xiàn)在參照一個實例的示意流程圖詳細說明本發(fā)明，其中如圖1中含羥基化合物是甲醇，碳酸酯是碳酸二甲酯。
(1)步驟(a)-(c)用EC方法制備EG的方法步驟(a)(形成EC)步驟(a)中環(huán)氧乙烷和二氧化碳的反應(yīng)通常在催化劑的存在下進行，并產(chǎn)生含有碳酸亞乙酯的反應(yīng)溶液。 環(huán)氧乙烷原料通常通過部分氧化乙烯獲得。二氧化碳可以通過燃燒烴類物質(zhì)得到，但利用用于制備環(huán)氧乙烷的乙烯燃燒時獲得的副產(chǎn)物則更經(jīng)濟。
由于具有高的活性和可循環(huán)性，磷鎓鹽是優(yōu)選的反應(yīng)催化劑。較好將堿金屬碳酸鹽用作促進劑。另外，較好在體系中加入水，因為加入水可加快反應(yīng)。
對本反應(yīng)的反應(yīng)器類型沒有特別的限制，但較好使用泡罩塔反應(yīng)器，從該反應(yīng)器的底部加入環(huán)氧乙烷、二氧化碳、水和催化劑，而從頂部排出含有碳酸亞乙酯和未反應(yīng)二氧化碳的反應(yīng)溶液。
反應(yīng)進行時的溫度通常為70-100℃，較好為100-170℃，反應(yīng)壓力通常為5-50kg/cm2·G(表壓)，較好為10-30kg/cm2·G。二氧化碳和水與環(huán)氧乙烷的加料比(摩爾比)通常分別為0.1-5和0.1-10，較好分別為0.5-3和0.5-5。
由于該步驟中的反應(yīng)是放熱的，較好用外部循環(huán)冷卻系統(tǒng)控制反應(yīng)溫度。通過該系統(tǒng)排出部分反應(yīng)溶液，用熱交換器冷卻，然后返回系統(tǒng)。
步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物通常不僅含有碳酸亞乙酯，而且還含有未反應(yīng)的二氧化碳、水、乙二醇、催化劑和痕量的未反應(yīng)環(huán)氧乙烷。由于環(huán)氧乙烷是一種有害的氣體，且可能在水解步驟中形成二甘醇之類的副產(chǎn)物，所以較好通過使用附加的管狀反應(yīng)器或其類似物促進反應(yīng)，直到環(huán)氧乙烷含量接近于零(直到轉(zhuǎn)化率幾乎等于100％)。
步驟(b)(水解)在步驟(b)中，用水處理含有碳酸亞乙酯的液體(如步驟(a)獲得的含有碳酸亞乙酯的反應(yīng)混合物、上述步驟(f)中分離碳酸亞乙酯后獲得的殘余物、任選地和上述步驟(e)中分離碳酸酯后留下的殘余物)，按如下通式形成乙二醇。 水解反應(yīng)通常在100-180℃進行，因為雖然高的溫度在動力學(xué)上是有利的，但太高的溫度會降解用于形成EC的催化劑，并降低乙二醇的質(zhì)量，引起變色等問題。較低的壓力雖然有利于促進反應(yīng)，但比反應(yīng)溶液的飽和蒸汽壓低得多的壓力會減慢反應(yīng)的速度，或引起產(chǎn)物的損耗，因為反應(yīng)溶液沸騰時會汽化水或乙二醇。反應(yīng)壓力通常為大氣壓至20kg/cm2·G，所選的壓力應(yīng)使反應(yīng)溶液不沸騰。進行水解時為了促進該反應(yīng)，較好將該步驟分成幾個階段，并逐漸升高溫度，或降低壓力。
該步驟產(chǎn)生含有EC形成催化劑的乙二醇水溶液，并將二氧化碳作為揮發(fā)性組分釋放到氣相中。
步驟(c)(EG提純)步驟(c)從步驟(b)中得到的乙二醇水溶液中提純和分離乙二醇產(chǎn)物。
該步驟通常需要蒸餾，較好需要結(jié)合從頂部除去水的脫水蒸餾和從高沸點組分(如二甘醇和催化劑)中分離出EG的EG精餾。
EG提純步驟中留下的高沸點殘余物可返回到步驟(a)中，以將其重新用作催化劑溶液，如有必要在從體系中部分清洗(purge)后進行。尤其是，可以且較好通過將EG精餾分成兩步，然后僅清洗不含催化劑的高沸點組分來更有效地循環(huán)催化劑溶液。
(2)步驟(d)和(e)制備碳酸酯的方法步驟(d)(酯交換)步驟(d)包括碳酸亞乙酯和甲醇在催化劑存在下的酯交換反應(yīng)，并按如下反應(yīng)式產(chǎn)生碳酸二甲酯和乙二醇。 常規(guī)的碳酸酯酯交換催化劑都可用于本反應(yīng)中的酯交換催化劑，沒有任何特別的限制。具體的實例包括均相催化劑，如以三乙胺為代表的胺、以鈉為代表的堿金屬、以氯乙酸鈉和甲基鈉為代表的堿金屬化合物和鉈化合物；以及多相催化劑，如官能團改性的離子交換樹脂、用堿金屬或堿土金屬硅酸鹽浸漬的無定形二氧化硅、銨交換的Y型沸石以及鈷和鎳的二氧化物。
在本發(fā)明中，除上述的甲醇以外，苯酚、雙酚或烷基酚之類的酚；乙醇、異丙醇或環(huán)己醇之類的一元醇；丙二醇、丁二醇或己二醇之類的二元醇；或甘油之類的多元醇可用作含羥基化合物，沒有任何特別的限制。其中優(yōu)選的是一元醇或二元醇，特別是甲醇。用甲醇可產(chǎn)生工業(yè)特別有用的碳酸酯。
就酯交換反應(yīng)的條件而言，反應(yīng)溫度通常為50-180℃，含羥基化合物(如甲醇)與碳酸亞乙酯的加料摩爾比通常為2-20。如果該摩爾比小于2，由于缺乏含羥基化合物而使酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低。如果含羥基化合物的加料摩爾比大于20，體系中有相當(dāng)部分的原料仍沒有反應(yīng)，從而增加了設(shè)備中加熱、冷卻和循環(huán)加料所需的能量。
如上所述，酯交換反應(yīng)是一種平衡反應(yīng)。因此，反應(yīng)體系中總是存在未反應(yīng)的碳酸亞乙酯。這就是說，步驟(d)中所得的產(chǎn)物溶液不僅含有碳酸二甲酯和乙二醇之類的目標產(chǎn)物，而且還含有碳酸亞乙酯和甲醇之類的原料。
步驟(e)(碳酸酯提純)在步驟(e)中，先從步驟(d)中得到的反應(yīng)溶液中分離出甲醇，然后分離出碳酸二甲酯，如有必要在除去和回收酯交換催化劑后，回收含有碳酸亞乙酯和乙二醇的殘余物。
該步驟包括許多技術(shù)，如蒸餾。殘余物通常送入下述步驟(f)中(EC提純)，但可進行分餾，以從頂部提取含有碳酸亞乙酯的乙二醇，然后越過步驟(f)將其送入上述步驟(b)中，而從底部提取主要含有碳酸亞乙酯的殘余物，并將其返回到步驟(d)中(酯交換步驟)。
(3)步驟(f)EC提純方法本發(fā)明通過插入步驟(f)結(jié)合了用EC方法制造乙二醇和用酯交換方法制造碳酸二甲酯。
也就是，步驟(f)處理至少一部分步驟(a)中得到的反應(yīng)溶液以及步驟(e)中回收甲醇和碳酸二甲酯后留下的殘余物或者僅處理步驟(a)中得到的反應(yīng)溶液和用蒸餾法分離碳酸亞乙酯，而把分離EC后留下的殘余物送到步驟(b)中。
如上所述，由于碳酸亞乙酯和乙二醇是共沸的，所以為了制得碳酸二甲酯必須將兩者充分分離，雖然不必產(chǎn)生乙二醇。這種分離例如需要理論塔板數(shù)大的蒸餾柱或多重蒸餾柱結(jié)合體(complex)。然而，在本發(fā)明中，只要得到步驟(d)中反應(yīng)所需量的碳酸亞乙酯，殘余的碳酸亞乙酯可以在以碳酸亞乙酯和乙二醇的混合物形式送入步驟(b)中后進行水解。另外，該步驟可以有效地回收通過平衡反應(yīng)形成碳酸酯后殘余的未反應(yīng)碳酸亞乙酯，并在步驟(d)中重新利用和送入水解步驟(b)中，以制備乙二醇。因此，該步驟能使設(shè)備有效地操作。
該步驟中優(yōu)選的設(shè)備例如是包含兩個蒸餾柱的蒸餾設(shè)備。第一個蒸餾柱從頂部蒸餾出水、乙二醇和共沸的碳酸亞乙酯(將它們送入步驟(b)中)，并從底部排出主要含碳酸亞乙酯的高沸點餾分。第二蒸餾柱從頂部蒸餾出純化的碳酸亞乙酯，并從底部排出高沸點的餾分。
在上述蒸餾中，較好控制第一個蒸餾柱的保留時間，因為可以將乙二醇副產(chǎn)物留在重餾分中，以及減少頂餾分中與碳酸亞乙酯相伴的二甘醇的量。
本發(fā)明的上述方法有效地結(jié)合了乙二醇的生產(chǎn)和碳酸酯的生產(chǎn)。
現(xiàn)在，參照實施例更詳細地說明本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不局限于這些具體的實施例。
本發(fā)明的一個實施方式描述于圖2中。為了簡要起見，平行地解釋乙二醇的生產(chǎn)方法和碳酸酯的生產(chǎn)方法。
(1)步驟(a)(EC形成)EC在兩個直徑為20厘米，高為230厘米的串聯(lián)泡罩式反應(yīng)器進行制備。通過管道101加入65千克/小時環(huán)氧乙烷和140千克/小時二氧化碳原料、47千克/小時水以及溶解在16.5千克/小時乙二醇中含9.3千克/小時碘化三丁基甲基磷鎓和0.373千克/小時碳酸鉀的催化劑溶液。該反應(yīng)在110℃和20kg/cm2·G的壓力下進行。
在氣-液分離器(3)中從通過管道103排出的氣-液混合物中分離出氣相，通過管道104將形成的反應(yīng)溶液送入管式反應(yīng)器(4)中。該反應(yīng)器的直徑為6厘米，長度為200厘米，并保護在110℃和20kg/cm2·G的壓力下。該反應(yīng)進行到環(huán)氧乙烷的殘余量低于氣相色譜分析的檢測極限(10ppm)以下為止。管道105中的反應(yīng)溶液含有51％重量(以后％表示％重量)碳酸亞乙酯、21％水、22％乙二醇和6％其它物質(zhì)。這些物質(zhì)包括催化劑和重物質(zhì)。
(2)步驟(f)(EC提純)通過管道105將步驟(a)中得到的整個反應(yīng)溶液送入第一蒸餾柱(5)中。柱頂壓力為30mmHg(絕對壓力，下文中相同)，柱頂溫度為36℃，柱底溫度為145℃。
從柱頂部排出70.3千克/小時含有水、乙二醇和少量共沸混合的碳酸亞乙酯的液體混合物，并將其通過管道106送入水解反應(yīng)器(11)中，而從底部排出98.9千克/小時含有高濃度碳酸亞乙酯的液體，將其送入第二個蒸餾柱(6)中。
第二根蒸餾柱(6)的頂部壓力為30mmHg，頂部溫度為141℃，底部溫度為148.8℃。從頂部得到58.7千克/小時純度至少為99.9％的碳酸亞乙酯。通過管道109將底部的25.5千克/小時液體送入水解反應(yīng)器(11)中。
(3)步驟(d)(酯交換)通過管道108將從第二根蒸餾柱(6)排出的純化碳酸亞乙酯送入酯交換反應(yīng)器(7)中。同時相應(yīng)地通過管道110、管道112和管道118送入38.5千克/小時新鮮甲醇、83.2千克/小時主要含由甲醇回收柱(8)排出的甲醇的回收甲醇溶液和67.2千克/小時由碳酸亞乙酯回收柱回收得到的回收碳酸亞乙酯。該反應(yīng)在裝有二氧化鈷-釔催化劑(按JP-A-8-176071中實施例1制備)的夾套管式反應(yīng)器(用作酯交換反應(yīng)器)中進行，該反應(yīng)器的直徑為28厘米，長度為200厘米。用外部的夾套加熱反應(yīng)器，使反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在140℃。通過管道111排出247千克/小時反應(yīng)溶液。反應(yīng)器出口處的反應(yīng)溶液含有29.5％碳酸亞乙酯、15.2％乙二醇、30.4％甲醇和24.9％碳酸二甲酯。
(4)步驟(e)(提純碳酸酯)通過管道111將酯化反應(yīng)溶液送入甲醇回收柱(8)中。以400千克/小時的速度通過管道116將碳酸二甲酯回收柱(9)中的部分底部餾分送入甲醇回收柱(8)中。操作在760mmHg的頂部壓力、64℃的頂部溫度和178℃的底部溫度下進行。從頂部排出83.2千克/小時含有90％甲醇和10％碳酸亞乙酯的液體混合物，并通過管道113把564千克/小時的底部餾分送入碳酸二甲酯回收柱(9)中。
碳酸二甲酯回收柱(9)在200mmHg的頂部壓力、53.2℃的頂部溫度和166℃的底部壓力下進行操作。在頂部通過管道115排出54千克/小時純度至少為99.99％的碳酸二甲酯。將部分的底部餾分返回到甲醇回收柱(8)中，并以110千克/小時的速度通過管道114將剩余的物質(zhì)送入碳酸亞乙酯回收柱(10)中。
碳酸亞乙酯回收柱(10)在60mmHg的頂部壓力、127.7℃的頂部溫度和157.7℃的底部溫度下進行操作。從頂部排出酯交換反應(yīng)中形成的乙二醇以及共沸夾帶的碳酸亞乙酯，并通過管道117將其送入水解步驟，同時通過管道118將底部的碳酸亞乙酯返回到酯交換反應(yīng)器(7)中。
(5)步驟(b)(水解)通過管道106、109和117向水解反應(yīng)器(11)加料。該反應(yīng)器在150℃的反應(yīng)溫度和1.8kg/cm2·G的壓力下進行操作。內(nèi)部有用于防止反混的隔板的直徑為32厘米和長度為3米的反應(yīng)器用作水解反應(yīng)器。通過用外部的蒸汽加熱使反應(yīng)溫度保持不變。
出口管道119中的碳酸亞乙酯濃度低于氣相色譜分析的檢測極限(10ppm)。
(6)步驟(c)(提純乙二醇)通過管道119向脫水蒸餾柱進行加料。該蒸餾柱在80mmHg的頂部壓力和140℃的底部溫度下進行操作，同時通過管道120從頂部除去水。
然后通過管道121把底部餾分送入催化劑分離器(13)中。該分離器在62mmHg的壓力和140℃的溫度下進行操作，通過管道123排出不含催化劑和高沸點物質(zhì)的粗乙二醇。
在乙二醇提純柱(14)中提純粗的乙二醇。該柱在52mmHg的頂部壓力和160℃的底部溫度下進行操作。在頂部通過管道124排出96.5千克/小時的純化乙二醇。
結(jié)合了乙二醇生產(chǎn)方法和碳酸酯生產(chǎn)方法的本發(fā)明方法具有如下效果，因此從工業(yè)的角度來看具有高的應(yīng)用價值，并有利于環(huán)境(1)通過加入水加速了環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸亞乙酯的反應(yīng)，這可用于生產(chǎn)將被酯交換成碳酸酯的EC。
(2)在水解步驟中可處理碳酸亞乙酯和乙二醇的共沸混合物，而無需先進的分離和提純設(shè)備；和(3)由于用于制備碳酸亞乙酯的二氧化碳被固定在碳酸酯中，所以可以減少泄漏到環(huán)境的二氧化碳。
2000年1月19日提出的日本專利申請No.2000-009865的全部公開內(nèi)容(包括說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要)參考引用于本申請中。
權(quán)利要求
1．一種同時制備乙二醇和碳酸酯的方法，該方法包括如下用于制備乙二醇的步驟(a)-(c)、用于制備碳酸酯的步驟(d)-(e)和用于提純碳酸亞乙酯的步驟(f)，其特征在于插入步驟(f)，以結(jié)合乙二醇的生產(chǎn)方法和碳酸酯的生產(chǎn)方法(a)使環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)形成含有碳酸亞乙酯的反應(yīng)溶液的EC形成步驟，(b)使含有碳酸亞乙酯的反應(yīng)溶液與水反應(yīng)產(chǎn)生含有乙二醇的水溶液的水解步驟，(c)從主要在步驟(b)中制得的含有乙二醇的水溶液中提純和收集乙二醇的EG提純步驟，(d)使碳酸亞乙酯與含羥基化合物發(fā)生酯交換形成相應(yīng)碳酸酯和乙二醇的酯交換步驟，(e)從步驟(d)中所得的溶液中分離碳酸酯的碳酸酯提純步驟，和(f)EC提純步驟，該步驟通過蒸餾從步驟(a)中獲得的至少一部分反應(yīng)溶液和步驟(e)中分離碳酸亞乙酯后留下的殘余物中分離碳酸亞乙酯，把所得的碳酸亞乙酯加入步驟(d)，并把殘余物加入步驟(b)。
2．如權(quán)利要求1所述的同時制備乙二醇和碳酸酯的方法，其特征在于從步驟(e)中分離掉碳酸酯后留下的殘余物中分離出含有碳酸亞乙酯的乙二醇作為頂餾分，然后不通過步驟(f)加入步驟(b)中，并把殘余物作為底餾分返回步驟(d)中。
3．如權(quán)利要求1或2所述的同時制備乙二醇和碳酸酯的方法，其特征在于所述含羥基化合物是單元醇或二元醇。
4．如權(quán)利要求1-3中任一項所述的同時制備乙二醇和碳酸酯的方法，其特征在于所述含羥基化合物是甲醇，所述碳酸酯是碳酸二甲酯。
5．如權(quán)利要求1-4中任一項所述的同時制備乙二醇和碳酸酯的方法，其特征在于通過氧化乙烯獲得加入步驟(a)中的環(huán)氧乙烷原料，所述二氧化碳原料是氧化乙烯的副產(chǎn)物。
全文摘要
一種同時制備乙二醇和碳酸酯的方法,該方法包括如下用于制備乙二醇的步驟(a)－(c)、用于制備碳酸酯的步驟(d)－(e)和用于提純碳酸亞乙酯的步驟(f),插入步驟(f),以結(jié)合乙二醇的生產(chǎn)方法和碳酸酯的生產(chǎn)方法:(a)EC形成步驟、(b)水解步驟、(c)EG提純步驟、(d)酯交換步驟、(e)碳酸酯提純步驟、和(f)EC提純步驟。
文檔編號C07C31/20GK1308046SQ01103039
公開日2001年8月15日 申請日期2001年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月19日
發(fā)明者川辺一毅 申請人:三菱化學(xué)株式會社