用于風(fēng)力機(jī)的耐裂粘合劑的預(yù)聚物抗沖劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含預(yù)聚物抗沖劑的組合物，其制備方法及其作為雙組份環(huán)氧樹脂粘 合劑的包含抗沖劑的A-組分的用途，所述雙組份環(huán)氧樹脂粘合劑特別適合于在風(fēng)力機(jī)的 情況下的粘合應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在汽車和附件或機(jī)器和儀器的制造中，代替常規(guī)接合方法（例如螺栓連接、鉚接、 沖壓或焊接）或者與常規(guī)接合方法組合地，越來(lái)越頻繁使用高級(jí)粘合劑。因此在制造（例 如復(fù)合材料和混合材料的制造）中存在優(yōu)點(diǎn)和新的可能性以及在構(gòu)件設(shè)計(jì)時(shí)帶來(lái)更大的 自由度。粘合劑必須在所有所使用的基底上具有良好的粘附性。特別地，即使在老化（交 變氣候、鹽霧浴等）之后，所述良好的粘附性能必須保持而無(wú)大的品質(zhì)損失。
[0003] 在雙組份粘合劑的情況下，固化應(yīng)當(dāng)在室溫下在數(shù)天至約1周的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，但 是也應(yīng)當(dāng)可以使用加速的固化模式，例如在室溫下4小時(shí)然后在60°C或85°C下30分鐘。
[0004] 文獻(xiàn)已知兩種降低環(huán)氧化物粘合劑的脆性并且因此可以升高沖擊韌性的方法：一 方面可以通過(guò)混合至少部分交聯(lián)的高分子量化合物（例如核/殼聚合物或其它增韌聚合物 和共聚物的乳膠）從而實(shí)現(xiàn)所述目的。這樣一種方法例如描述于US 5290857。另一方面也 可以通過(guò)引入軟鏈段（例如通過(guò)環(huán)氧化物組分的相應(yīng)改性）從而實(shí)現(xiàn)一定的韌性升高。例 如在US 4952645中描述了環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物通過(guò)與羧酸，特別是二聚 或三聚脂肪酸以及與羧酸封端的二元醇反應(yīng)從而進(jìn)行增韌。
[0005] -個(gè)替代方案是在環(huán)氧樹脂中使用液體橡膠作為抗沖劑，其中液體橡膠為羧基封 端或環(huán)氧封端的丙烯腈/ 丁二烯-共聚物或其衍生物（CTBN、CTBNX或ETBN)。
[0006] WO 2004/055092 Al描述了通過(guò)在環(huán)氧化物粘合劑中使用環(huán)氧基團(tuán)封端的沖擊韌 性改性劑從而具有改進(jìn)的沖擊韌性的可熱固化的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述沖擊韌性改性 劑通過(guò)異氰酸酯封端的預(yù)聚物與羥基封端的環(huán)氧化合物的反應(yīng)獲得。
[0007] EP 1 972 646 Al公開(kāi)了環(huán)氧基團(tuán)封端的聚氨酯聚合物，其中首先由二異氰酸酯 /三異氰酸酯、聚合物多元醇和烷氧基化雙酚制備預(yù)聚物，所述預(yù)聚物然后與包含伯羥基或 仲羥基的環(huán)氧化合物反應(yīng)。所述聚氨酯聚合物在環(huán)氧樹脂組合物，特別是粘合劑組合物中 作為沖擊韌性改性劑使用。
[0008] DE 41 29 936 Al公開(kāi)了可濕固化的聚氨酯樹脂組合物，所述聚氨酯樹脂組合物 在混合形式下包含由多元醇反應(yīng)物和多異氰酸酯制得的氨基甲酸酯預(yù)聚物、用于加速組合 物的水分引發(fā)的固化的催化劑和穩(wěn)定劑。
[0009] 在風(fēng)力機(jī)轉(zhuǎn)子葉片的粘合應(yīng)用中對(duì)粘合劑的耐裂性和沖擊韌性存在高要求。風(fēng)力 機(jī)轉(zhuǎn)子葉片可以具有60m的尺寸，這造成高達(dá)500kg的粘合劑需求量。因此粘合劑的成本 也是不可低估的因素。
[0010] 在現(xiàn)有技術(shù)中目前對(duì)于該應(yīng)用例如使用基于CTBN的環(huán)氧橡膠?；贑TBN的環(huán)氧 橡膠相當(dāng)昂貴并且機(jī)械耐性尚不令人滿意。還使用具有核/殼聚合物的環(huán)氧粘合劑。然而 所述環(huán)氧粘合劑具有高粘度，這使得應(yīng)用困難，并且同樣相當(dāng)昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供抗沖劑和包含抗沖劑的環(huán)氧樹脂粘合劑，所述環(huán)氧樹脂粘合 劑適合在風(fēng)力機(jī)中的粘合應(yīng)用并且能夠承受高的機(jī)械負(fù)荷。所述解決方案還應(yīng)當(dāng)經(jīng)濟(jì)。
[0012] 出人意料地可以通過(guò)一種組合物實(shí)現(xiàn)所述目的，所述組合物包含A)經(jīng)增鏈的預(yù) 聚物，所述經(jīng)增鏈的預(yù)聚物得自如下物質(zhì)的反應(yīng)
[0013] a)至少一種式（I)的聚合物
[0014]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 組合物，其包含A)經(jīng)增鏈的預(yù)聚物，所述經(jīng)增鏈的預(yù)聚物得自如下物質(zhì)的反應(yīng) a) 至少一種式（I)的聚合物
其中X1= 0、S或NH ;Y i表示反應(yīng)性聚合物在除去末端氨基、巰基或羥基之后的η價(jià)基 團(tuán)；并且η = 2、3或4 ;優(yōu)選2或3, b) 至少一種式（II)的多異氰酸酯
其中￥2表示脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二異氰酸酯在除去異氰酸酯基團(tuán)之后的二價(jià) 基團(tuán)，或者表示脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二異氰酸酯的三聚物或縮二脲在除去異氰酸酯 基團(tuán)之后的三價(jià)基團(tuán)；并且m = 1或2 ;和 c) 至少一種作為增鏈劑的烷氧基化雙酚， 和任選的 d) 包含伯羥基或仲羥基的式（III)的環(huán)氧化合物
其中Y3表示包含伯羥基或仲羥基的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族環(huán)氧化物在除去環(huán)氧 基團(tuán)和伯羥基或仲羥基之后的基團(tuán)；并且q = 1、2或3 ;或至少一種包含式（III)的環(huán)氧化 合物的環(huán)氧樹脂A。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，式（I)的聚合物選自聚醚多元醇、聚丁 二烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、NH-封端的聚醚及其混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，式（II)的多異氰酸酯選 自亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI)、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)、異 佛爾酮二異氰酸酯（Iroi)及其混合物，其中優(yōu)選MDI。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，烷氧基化雙酚具有3至15 摩爾烯氧基單元/摩爾雙酚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，烷氧基化雙酚為烷氧基化、 特別是乙氧基化的雙酚F、雙酚E、雙酚A、雙酚AP、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚FL、雙酚G、 雙酚M、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC或雙酚Z，優(yōu)選乙氧基化雙酚A。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，組分a)、b)、c)和任選的d) 以這樣的份數(shù)使用，使得這些組分中的異氰酸酯基團(tuán)與羥基的摩爾比小于1，優(yōu)選在〇. 75 至0.9的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含B)至少 一種環(huán)氧樹脂B。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，環(huán)氧樹脂B包含與增鏈預(yù)聚物已經(jīng)反應(yīng) 的式（ΠΙ)的環(huán)氧化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，環(huán)氧樹脂A和/或環(huán)氧樹脂 B為至少一種環(huán)氧樹脂和至少一種二元醇、三元醇或更多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，或環(huán)氧樹脂和至 少一種單酚的反應(yīng)產(chǎn)物，或者包含該反應(yīng)產(chǎn)物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，式（III)的環(huán)氧化合物 選自三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚和環(huán)己烷二甲 醇二縮水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚的二聚物、雙酚F-二縮水甘油醚的二聚物、雙酚A/ F-二縮水甘油醚的二聚物或其混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，環(huán)氧樹脂A作為組分d) 使用，所述組分d)為包含式（III)的含羥基環(huán)氧化合物的蓖麻油縮水甘油醚。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，環(huán)氧樹脂B選自雙酚A-二 縮水甘油醚產(chǎn)物、雙酚F-二縮水甘油醚產(chǎn)物和雙酚A/F-二縮水甘油醚產(chǎn)物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，作為式（III)的羥基環(huán)氧化合物的環(huán) 氧樹脂包含式（VI)的化合物
其中R彼此獨(dú)立地為H或甲基。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物為抗沖劑或雙 組份環(huán)氧樹脂組合物、優(yōu)選雙組份環(huán)氧樹脂粘合劑的包含抗沖劑的A-組分。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的組合物作為雙組份環(huán)氧樹脂粘合劑的A-組分 的用途。
16. 根據(jù)權(quán)利要求7至14任一項(xiàng)所述的組合物的制備方法，所述組合物作為雙組份環(huán) 氧樹脂粘合劑的A-組分，所述方法包括 A)在第一反應(yīng)器中使如下物質(zhì)反應(yīng)從而制備經(jīng)增鏈的預(yù)聚物， a) 至少一種式（I)的聚合物
其中X1= 0、S或NH ;Y i表示反應(yīng)性聚合物在除去末端氨基、巰基或羥基之后的η價(jià)基 團(tuán)；并且η = 2、3或4 ;優(yōu)選2或3, b) 至少一種式（II)的多異氰酸酯
其中￥2表示脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二異氰酸酯在除去異氰酸酯基團(tuán)之后的二價(jià) 基團(tuán)，或者表示脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二異氰酸酯的三聚物或縮二脲在除去異氰酸酯 基團(tuán)之后的三價(jià)基團(tuán)；并且m = 1或2 ;和 c) 至少一種作為增鏈劑的烷氧基化雙酚， 和任選的 d) 包含伯羥基或仲羥基的式（III)的環(huán)氧化合物
其中Y3表示包含伯羥基或仲羥基的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族環(huán)氧化物在除去環(huán)氧 基團(tuán)和伯羥基或仲羥基之后的基團(tuán)；并且q = 1、2或3 ;或者至少一種包含式（III)的環(huán)氧 化合物的環(huán)氧樹脂A，以及 B)在第二反應(yīng)器中將所制備的預(yù)聚物引入脫氣和任選脫水的包含環(huán)氧樹脂B的配料 中，并且反應(yīng)，從而獲得抗沖改性的環(huán)氧樹脂粘合劑組分。
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種組合物，所述組合物包含A)增鏈預(yù)聚物，所述增鏈預(yù)聚物得自如下物質(zhì)的反應(yīng)：a)至少一種包含氨基、巰基或羥基的聚合物，b)至少一種多異氰酸酯，和c)至少一種作為增鏈劑的烷氧基化雙酚，和任選的d)包含伯羥基或仲羥基的環(huán)氧化合物，所述環(huán)氧化合物包含伯羥基或仲羥基；或至少一種包含該環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂A，和任選的B)環(huán)氧樹脂B。所述組合物適合作為抗沖劑或雙組份環(huán)氧樹脂粘合劑的包含所述抗沖劑的A-組分。所述粘合劑特別適合于在風(fēng)力機(jī)的情況下進(jìn)行粘合。
【IPC分類】C08G18-66, C08G59-18, C08G18-12, C09J163-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104662057
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380049523
【發(fā)明人】U·格比爾, J·芬特爾
【申請(qǐng)人】Sika技術(shù)股份公司
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年9月23日
【公告號(hào)】EP2897997A1, US20150232710, WO2014044851A1