一種碳酸亞乙烯酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳酸酯的制備方法，尤其是一種碳酸亞乙烯酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸亞乙稀酯(VC，Vinylene Carbonate)在室溫(20-25°C )下為無色透明液體，熔點為19-22°C，沸點為165°C，密度(20°C )為1.360克/立方厘米，飽和蒸氣壓(20°C )為0.004千帕，閃點為135°C，在60°C以上易分解，光照條件下和/或與空氣接觸易變質(zhì)，表現(xiàn)為色度高于50度(所述單位“度”為美國公共衛(wèi)生協(xié)會(American Public HealthAssociat1n,APHA)標(biāo)準(zhǔn)單位，可以按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB11903-89《水質(zhì)色度的測定》記載的方法測得)。
[0003]碳酸亞乙烯酯的應(yīng)用非常廣泛。它具有良好的高低溫性能與防氣脹功能，可以作為鋰離子電池電解液的添加劑，是目前研究比較深入并且效果理想的鋰離子電池電解液的有機成膜添加劑，并且它還是過充電保護添加劑。碳酸亞乙烯酯能夠在鋰離子電池碳負極表面發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成聚烷基碳酸鋰化合物，由于該聚合反應(yīng)優(yōu)于EC發(fā)生，故能有效抑制電解液溶劑分子在電極表面的持續(xù)分解，從而改善碳負極的性能。通過以上聚合反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)緊密但不增加阻抗的固體電解質(zhì)界面(Solidelectrolyte interphase,SEI)膜，因而提高鋰離子電池的電極容量、循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。
[0004]碳酸亞乙烯酯也可以作為一種表面涂層的組分。碳酸亞乙烯酯還是生產(chǎn)化學(xué)品、藥品、作物保護劑以及特別的用于聚合物、涂料和電池電解質(zhì)的重要的中間體，其作為聚合物單體可以在自由基引發(fā)作用下形成較高分子量的聚碳酸亞乙烯酯，另外碳酸亞乙烯酯可以和許多有機化合物發(fā)生反應(yīng)，合成出許多精細化工中間體。
[0005]現(xiàn)有的碳酸亞乙烯酯制備原理大體相同，即以碳酸乙烯酯(EC)為原料首先進行氯代反應(yīng)得到一氯代碳酸乙烯酯(C1-EC)，一氯代碳酸乙烯酯進行脫氯反應(yīng)得到碳酸亞乙烯酯。而碳酸亞乙烯酯是一種高熱敏性物質(zhì)，在60°C下一小時就會發(fā)生分解，80°C時幾分鐘就會發(fā)生分解。
[0006]因此，需要一種在較低溫度下進行，并且收率高、反應(yīng)時間較短的碳酸亞乙烯酯的制備方法，以避免在長時間的反應(yīng)過程中碳酸亞乙烯酯的分解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決以上所述的問題，本發(fā)明提供了一種收率高、反應(yīng)時間較短且反應(yīng)溫度相對較低的碳酸亞乙烯酯的制備方法。
[0008]為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，該方法包括:
[0009]a.氯代碳酸乙烯酯的制備:在氮氣保護氣氛中，將碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中并將反應(yīng)器加熱至50?60°C直至碳酸乙烯酯融化，融化過程中不停攪拌；向反應(yīng)器中滴加硫酰氯進行氯化反應(yīng)，硫酰氯與碳酸乙烯酯的物質(zhì)的量比為1?2:1，硫酰氯的滴加時間控制1小時內(nèi)滴加完；在滴加硫酰氯的過程中，分多次向反應(yīng)器中加入含引發(fā)劑的有機溶劑，有機溶劑中引發(fā)劑含量為0.05?0.lg/mL，有機溶劑與硫酰氯體積比為1:10?15 ;氯化反應(yīng)在氮氣氣氛中攪拌完成，前段滴加反應(yīng)過程中控制溫度為60?70°C，滴加完成后，控制穩(wěn)定70?80°C持續(xù)反應(yīng)2?3小時，得氯代碳酸乙烯酯的氯代混合液備用；
[0010]b.碳酸亞乙烯酯的制備:將反應(yīng)器中溫度降至約60?70°C，加入適量抗氧化劑及阻聚劑，通入純度不低于99.9%、含水量不高于500ppm的氨氣反應(yīng)3?5小時，氨氣與氯代碳酸乙烯酯的物質(zhì)的量之比為4?5:1，得碳酸亞乙烯酯粗品；
[0011]c.碳酸亞乙烯酯的純化:將所得碳酸亞乙烯酯粗品過濾，并使用有機溶劑洗滌，所得母液及洗液進行減壓蒸餾和精餾分離得碳酸亞乙烯酯，碳酸亞乙烯酯純度99%以上。
[0012]優(yōu)選地，步驟a中所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化二碳酸二異丙酯或過氧苯甲酰。
[0013]優(yōu)選地，步驟a中所述有機溶劑是1，2- 二氯乙烷。
[0014]優(yōu)選地，步驟b中所述抗氧化劑是2，6_ 二叔丁基對羥基甲苯，所述阻聚劑是2，
4- 二硝基苯酸。
[0015]優(yōu)選地，步驟b和c中所述有機溶劑是碳酸二甲酯。
[0016]本發(fā)明的方法，通過對反應(yīng)過程參數(shù)的調(diào)整(比如，氯代反應(yīng)的分步升溫)，提高了氯代反應(yīng)收率，并適當(dāng)使用抗氧化劑和阻聚劑，加快脫氯反應(yīng)的時間的同時不影響反應(yīng)產(chǎn)率，在整個碳酸亞乙烯酯的制備過程中，反應(yīng)體系溫度維持相對較低。
【具體實施方式】
[0017]下面通過具體實施例更詳細地說明本發(fā)明。
[0018]實施例1
[0019]將反應(yīng)器抽真空和通入氮氣，然后將200g干燥的碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，并加熱反應(yīng)器至約50°C以使其中的碳酸乙烯酯融化，融化過程中定時攪拌，整個過程均在氮氣條件下進行。同時，將3g引發(fā)劑偶氮二異丁腈與36mLl，2- 二氯乙烷進行混合，分成4等份引發(fā)劑混合液備用。待碳酸乙烯酯完全融化后，使反應(yīng)器緩慢升溫，待反應(yīng)器內(nèi)溫度達到65°C時向反應(yīng)器中緩慢滴加硫酰氯307g，在滴加開始時、15min后、30min后和45min后分別加入1份引發(fā)劑混合液，并在滴加過程中緩慢攪拌反應(yīng)體系，并維持反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)體系65°C恒溫，滴加在約1小時內(nèi)完成。滴加完成將反應(yīng)體系溫度升至72°C繼續(xù)反應(yīng)2小時，獲得氯代碳酸乙烯酯的氯代混合液。整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)器環(huán)境為氮氣環(huán)境。氯代碳酸乙烯酯收率為88.3%。
[0020]反應(yīng)器中溫度自然冷卻至約66°C，加入碳酸二甲酯400mL、2，6- 二叔丁基對羥基甲苯2g及2，4_ 二硝基苯酚2g，以46g/小時的速度通入純度為約99.9%、含水量500ppm的氨氣反應(yīng)3小時，得碳酸亞乙烯酯粗品。脫氯反應(yīng)收率為82.5%。
[0021]將所得碳酸亞乙烯酯粗品過濾并用20mL碳酸二甲酯洗滌，所得母液和洗液進行減壓蒸餾和精餾分離得碳酸亞乙烯酯，碳酸亞乙烯酯純度99.5%。
[0022]實施例2
[0023]將反應(yīng)器抽真空和通入氮氣，然后將200g干燥的碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，并加熱反應(yīng)器至約55°C以使其中的碳酸乙烯酯融化，融化過程中定時攪拌，整個過程均在氮氣條件下進行。同時，將3g引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯與36mL 1，2-二氯乙烷進行混合，分成3等份引發(fā)劑混合液備用。待碳酸乙烯酯完全融化后，使反應(yīng)器緩慢升溫，待反應(yīng)器內(nèi)溫度達到62°C時向反應(yīng)器中緩慢滴加硫酰氯400g，在滴加開始時、20min后和40min后分別加入1份引發(fā)劑混合液，并在滴加過程中緩慢攪拌反應(yīng)體系，并維持反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)體系62°C恒溫，滴加在約1小時內(nèi)完成。滴加完成將反應(yīng)體系溫度升至78°C繼續(xù)反應(yīng)2.5小時，獲得氯代碳酸乙烯酯的氯代混合液。整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)器環(huán)境為氮氣環(huán)境。氯代碳酸乙烯酯收率為89.1%ο
[0024]反應(yīng)器中溫度自然冷卻至約60°C，加入碳酸二甲酯400mL、2，6- 二叔丁基對羥基甲苯2g及2，4_ 二硝基苯酚2g，以36g/小時的速度通入純度為約99.9%、含水量500ppm的氨氣反應(yīng)4小時，得碳酸亞乙烯酯粗品。脫氯反應(yīng)收率為83.7%。
[0025]將所得碳酸亞乙烯酯粗品過濾并用20mL碳酸二甲酯洗滌，所得母液和洗液進行減壓蒸餾和精餾分離得碳酸亞乙烯酯，碳酸亞乙烯酯純度99.3%。
[0026]實施例3
[0027]將反應(yīng)器抽真空和通入氮氣，然后將200g干燥的碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，并加熱反應(yīng)器至約60°C以使其中的碳酸乙烯酯融化，融化過程中定時攪拌，整個過程均在氮氣條件下進行。同時，將3g引發(fā)劑過氧苯甲酰與36mL 1，2-二氯乙烷進行混合，分成4等份引發(fā)劑混合液備用。待碳酸乙烯酯完全融化后，使反應(yīng)器緩慢升溫，待反應(yīng)器內(nèi)溫度達到68°C時向反應(yīng)器中緩慢滴加硫酰氯350g，在滴加開始時、15min后、30mi后和45min后分別加入1份引發(fā)劑混合液，并在滴加過程中緩慢攪拌反應(yīng)體系，并維持反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)體系68°C恒溫，滴加在約1小時內(nèi)完成。滴加完成將反應(yīng)體系溫度升至75°C繼續(xù)反應(yīng)3小時，獲得氯代碳酸乙烯酯的氯代混合液。整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)器環(huán)境為氮氣環(huán)境。氯代碳酸乙烯酯收率為87.6%。
[0028]反應(yīng)器中溫度自然冷卻至約62°C，加入碳酸二甲酯400mL、2，6- 二叔丁基對羥基甲苯2g及2，4_ 二硝基苯酚2g，以32g/小時的速度通入純度為約99.9%、含水量500ppm的氨氣反應(yīng)5小時，得碳酸亞乙烯酯粗品。脫氯反應(yīng)收率為84.5%。
[0029]將所得碳酸亞乙烯酯粗品過濾并用20mL碳酸二甲酯洗滌，所得母液和洗液進行減壓蒸餾和精餾分離得碳酸亞乙烯酯，碳酸亞乙烯酯純度99.8%。
[0030]上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，包括: a.氯代碳酸乙烯酯的制備:在氮氣保護氣氛中，將碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中并將反應(yīng)器加熱至50?60°C直至碳酸乙烯酯融化，融化過程中不停攪拌；向反應(yīng)器中滴加硫酰氯進行氯化反應(yīng)，硫酰氯與碳酸乙烯酯的物質(zhì)的量比為1?2:1，硫酰氯的滴加時間控制1小時內(nèi)滴加完；在滴加硫酰氯的過程中，分多次向反應(yīng)器中加入含引發(fā)劑的有機溶劑，有機溶劑中引發(fā)劑含量為0.05?0.lg/mL，有機溶劑與硫酰氯體積比為1:10?15 ;氯化反應(yīng)在氮氣氣氛中攪拌完成，前段滴加反應(yīng)過程中控制溫度為60?70°C，滴加完成后，控制穩(wěn)定70?80°C持續(xù)反應(yīng)2?3小時，得氯代碳酸乙烯酯的氯代混合液備用； b.碳酸亞乙烯酯的制備:將反應(yīng)器中溫度降至約60?70°C，加入適量有機溶劑、抗氧化劑及阻聚劑，通入純度不低于99.9%、含水量不高于500ppm的氨氣反應(yīng)3?5小時，氨氣與氯代碳酸乙烯酯的物質(zhì)的量之比為4?5:1，得碳酸亞乙烯酯粗品； c.碳酸亞乙烯酯的純化:將所得碳酸亞乙烯酯粗品過濾，并使用有機溶劑洗滌，所得母液及洗液進行減壓蒸餾和精餾分離得碳酸亞乙烯酯，碳酸亞乙烯酯純度99%以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中步驟a中所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化二碳酸二異丙酯或過氧苯甲酰。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中步驟a中所述有機溶劑是1，2-二氯乙烷。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中步驟b中所述抗氧化劑是2，6-二叔丁基對羥基甲苯，所述阻聚劑是2，4- 二硝基苯酚。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中步驟b和c中所述有機溶劑是碳酸二甲酯。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，主要包括以下步驟，a)以碳酸乙烯酯為前體，硫酰氯作為氯化劑合成氯代碳酸亞乙烯酯；b)以氨氣為脫氯劑對步驟a中所合成的氯代碳酸亞乙烯酯發(fā)生脫氯反應(yīng)，生成碳酸亞乙烯酯粗品；c)將碳酸亞乙烯酯粗品進行蒸餾、精餾得碳酸亞乙烯酯純品。通過對反應(yīng)過程參數(shù)的調(diào)整，提高了氯代反應(yīng)收率，并適當(dāng)使用抗氧化劑和阻聚劑，加快脫氯反應(yīng)的時間的同時不影響反應(yīng)產(chǎn)率。
【IPC分類】H01M10/0567, C07D317/40
【公開號】CN105384720
【申請?zhí)枴緾N201510922630
【發(fā)明人】王小龍
【申請人】蘇州華一新能源科技有限公司
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年12月14日