本發(fā)明屬于功能性材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超親水并且水下超疏油的陶瓷膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

膜分離是當(dāng)代高效分離新技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)和污水處理、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，為循環(huán)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)提供了新的途徑。陶瓷膜是由經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)的陶瓷材料制成的分離膜，由于具有獨(dú)特的強(qiáng)度及耐腐蝕性，其一進(jìn)入市場便成為膜領(lǐng)域發(fā)展最為迅速、也最有發(fā)展前景的品種之一。

隨著人們對自然界中特殊浸潤性表面的深入研究，有關(guān)特殊浸潤性表面的制備方法不斷涌現(xiàn)。目前大多報(bào)道的方法都集中在將石油從水中分離出來?，F(xiàn)有技術(shù)中，陶瓷膜主要在水相體系中應(yīng)用，在分離油相時(shí)，由于現(xiàn)有油水分離陶瓷膜材料，油污往往會粘附到材料表面和孔隙中，很難清除，使得膜的過濾通量低，分離的效率下降，導(dǎo)致設(shè)備投資成本及使用成本較高，難以實(shí)現(xiàn)市場化。

專利cn1336352a公開了一種二氧化鈦光催化自潔陶瓷及其制備方法，其在陶瓷本體上或陶瓷制成品的釉面上緊密復(fù)合有由納米二氧化鈦為主要成分的光催化薄膜和低溫釉，將二氧化鈦溶膠負(fù)載到陶瓷釉面，燒制成所需的二氧化鈦光催化自潔陶瓷。但該方法制備的二氧化鈦光催化自潔陶瓷中的二氧化鈦的耐久性較低，且容易中毒失活，影響其使用壽命。2015年，li等利用陽極氧化在泡沫鈦表面制備了tio2納米管來進(jìn)行油水分離，但該方法提及的超親水性穩(wěn)定性不好；同時(shí)納米管結(jié)構(gòu)不利于超親水界面的構(gòu)筑(j.mater.chem.a,2015,3,1279)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種超親水并且水下超疏油的陶瓷膜結(jié)構(gòu)，以多孔陶瓷膜為基底，基底表面排列著納米級的柱狀二氧化鈦，即二氧化鈦呈柱狀結(jié)構(gòu)，其直徑與高度在納米尺度，在基底表面形成二氧化鈦納米陣列。

即，本發(fā)明在多孔陶瓷基底表面結(jié)合二氧化鈦，二氧化鈦材料具有超親水性、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，并且本發(fā)明中，二氧化鈦在多孔陶瓷基底表面形成二氧化鈦納米陣列，一方面納米陣列特殊的形貌使比表面積極大，進(jìn)一步增強(qiáng)親水性能，另一方面納米陣列結(jié)構(gòu)能夠顯著提高基底表面粗糙度，在油水分離過程中，在增強(qiáng)親水性的同時(shí)有效阻擋油分子，實(shí)現(xiàn)了水下超疏油性能。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明的陶瓷膜結(jié)構(gòu)對水的靜態(tài)接觸角小于10°，水下對油的接觸角大于150°，可作為油水分離膜使用，具有優(yōu)異的油水分離效果和抗污損效果。

所述的多孔陶瓷膜不限，包括多孔氧化鋁陶瓷膜等。

所述的油種類不限，包括植物油、礦物油或有機(jī)溶劑，例如甲苯乳化油、氯仿乳化油，乳化食用花生油等。

本發(fā)明還提供了一種制備該超親水并且水下超疏油的陶瓷膜的方法，包括以下步驟：

(1)以多孔陶瓷膜為基底，在清洗后的基底表面制備一層金屬鍍鈦層，得到鍍鈦陶瓷膜；

所述的基底的清洗處理方法不限，作為一種實(shí)現(xiàn)方式，依次將基底放入去離子水、無水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗；

在基底表面制備金屬鍍鈦層的方法不限，包括利用化學(xué)沉積或者物理沉積，例如磁控濺射技術(shù)等。

(2)將鍍鈦陶瓷膜放入氧化溶液中進(jìn)行氧化，然后用去離子水清洗，之后進(jìn)行干燥；

所述的氧化溶液中包括質(zhì)量百分比濃度為雙氧水、硝酸與三聚氰胺，濃硝酸與雙氧水的體積比為(1-5)：(50-100)，三聚氰胺與雙氧水的質(zhì)量體積比為(50-100)：(1-5)mg/ml。其中，雙氧水用于將鈦氧化為二氧化鈦；濃硝酸一方面能夠氧化鈦，另一方面能降低溶液ph值和穩(wěn)定二氧化鈦溶膠，減少溶液中溶膠成核，從而促進(jìn)納米級的柱狀二氧化鈦的生長；三聚氰胺在酸性條件下水解產(chǎn)生的氨離子，能夠促使納米陣列的選擇吸收二氧化鈦。

作為優(yōu)選，所述的雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為30％。

作為優(yōu)選，所述的濃硝酸的質(zhì)量百分比濃度為60％-98％。

作為優(yōu)選，所述的氧化時(shí)間為2-4小時(shí)。

所述的氧化溶液的配置方法不限，包括將雙氧水、濃硝酸與三聚氰胺攪拌混合，直至三聚氰胺完全溶解。所述的混合溫度優(yōu)選為80℃。

綜上所述，本發(fā)明在多孔陶瓷基體上生長二氧化鈦納米陣列，由于二氧化鈦的超親水性，提高了基體的在水下疏油性。其中，采用磁控濺射技術(shù)在多孔陶瓷膜上鍍金屬鈦層，

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明的陶瓷膜使用材料無毒無污染，具有超親水，水下超疏油性質(zhì)，在油水分離時(shí)能夠防止堵塞陶瓷微孔，使用方便；作為分離乳化油時(shí)的材料安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，分離乳化油效率高，具有機(jī)械強(qiáng)度大、重復(fù)使用率高、性能穩(wěn)定、水面阻力小等特點(diǎn)；

(2)本發(fā)明提供的制備方法可大面積制備表面具有納米級的柱狀二氧化鈦的陶瓷膜，工藝簡單，原料豐富，易于批量化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的陶瓷膜的sem圖；

圖2是圖1的放大圖；

圖3是實(shí)施例1制備的陶瓷膜的水下氯仿接觸角；

圖4是實(shí)施例3制備的陶瓷膜的sem圖；

圖5是實(shí)施例3制備的陶瓷膜的水下氯仿接觸角；

圖6是實(shí)施例5制備的陶瓷膜的sem圖；

圖7是實(shí)施例5制備的陶瓷膜的水下氯仿接觸角；

圖8是實(shí)施例11制備的陶瓷膜的水下食用花生油接觸角；

圖9是對比實(shí)施例1制備的陶瓷膜的的sem圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合若干實(shí)施例及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。需要說明的是，以下所述實(shí)施例和術(shù)語旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中，陶瓷膜以多孔氧化鋁陶瓷片為基底，基底表面排列著納米級的柱狀二氧化鈦，在基底表面形成二氧化鈦納米陣列。

該陶瓷膜的制備方法如下：

(1)步驟1：將多孔氧化鋁陶瓷片浸泡在溶劑中進(jìn)行超聲清洗，以脫去陶瓷片表面的污漬及油脂，然后干燥；

(2)步驟2：將清洗后的陶瓷片固定在磁控濺射設(shè)備上，以金屬鈦為靶材，控制濺射時(shí)間2h，得到表面鍍鈦的陶瓷片；

(3)步驟3：配置氧化溶液，具體是：將63％濃硝酸3ml、30％的雙氧水70ml、三聚氰胺80mg在溫度80℃下攪拌至三聚氰胺完全溶解；

(4)步驟4：將步驟2得到的鍍鈦陶瓷片放入步驟3配置的氧化溶液中，80℃保溫2小時(shí)，使陶瓷片表面鍍的ti金屬被完全氧化為tio2納米陣列。

(5)步驟5：將步驟4得到的陶瓷片清洗，干燥箱中烘干，即得到表面有二氧化鈦陣列的陶瓷膜。

上述制得的陶瓷膜的sem圖如圖1所示，放大圖為圖2，顯示納米級的二氧化鈦排列在基底表面，形成二氧化鈦納米陣列。

將上述制得的陶瓷膜進(jìn)行空氣中水接觸角測試，水下氯仿接觸角測試，以及油水分離效率測試。

油水分離效率測試方法為：將一定體積的水包甲苯乳化油裝入油水分離裝置中，加0.02mpa外壓進(jìn)行分離乳化油，取原乳化油和濾液樣品，測乳液分離前后的紫外吸光度，油水分離效率(％)＝(1-濾液濃度/原乳液濃度)*100。

水下疏油性測試方法為：將上述制得的陶瓷膜浸入到裝滿水的容器中，滴入氯仿，測量水下油接觸角的大小。

按以上測試方法進(jìn)行測試的結(jié)果為：水下氯仿接觸角如圖3所述，為153.7°，空氣中水接觸角為2°，油水分離效率為99.2％。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中，陶瓷膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似，是以多孔氧化鋁陶瓷片為基底，基底表面排列著納米級的柱狀二氧化鈦，在基底表面形成二氧化鈦納米陣列。

該陶瓷膜的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是步驟3中配置氧化溶液的過程中，63％濃硝酸的加入量為1ml。

上述制得的陶瓷膜的sem圖類似圖1所示，顯示納米級的二氧化鈦排列在基底表面，形成二氧化鈦納米陣列。

將上述制得的陶瓷膜進(jìn)行空氣中水接觸角測試，水下氯仿接觸角測試，以及油水分離效率測試。測試方法與實(shí)施例1中的方法相同。

按以上測試方法進(jìn)行測試的結(jié)果為：水下氯仿接觸角為151°±3°，空氣中水接觸角為3°，油水分離效率為97.6％。

實(shí)施例3:

本實(shí)施例中，陶瓷膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似，是以多孔氧化鋁陶瓷片為基底，基底表面排列著納米級的柱狀二氧化鈦，在基底表面形成二氧化鈦納米陣列。

該陶瓷膜的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是步驟3中配置氧化溶液的過程中，63％濃硝酸的加入量為5ml。

上述制得的陶瓷膜的sem圖如圖4所示，顯示納米級的二氧化鈦排列在基底表面，形成二氧化鈦納米陣列。

將上述制得的陶瓷膜進(jìn)行空氣中水接觸角測試，水下氯仿接觸角測試，以及油水分離效率測試。測試方法與實(shí)施例1中的方法相同。

按以上測試方法進(jìn)行測試的結(jié)果為：水下氯仿接觸角如圖5所述，為155°±2°，空氣中水接觸角為2°，油水分離效率為96.6％。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例中，陶瓷膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似，是以多孔氧化鋁陶瓷片為基底，基底表面排列著納米級的柱狀二氧化鈦，在基底表面形成二氧化鈦納米陣列。

該陶瓷膜的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是步驟3中配置氧化溶液的過程中，30％的雙氧水的加入量為50ml。

上述制得的陶瓷膜的sem圖類似圖1所示，顯示納米級的二氧化鈦排列在基底表面，形成二氧化鈦納米陣列。

將上述制得的陶瓷膜進(jìn)行空氣中水接觸角測試，水下氯仿接觸角測試，以及油水分離效率測試。測試方法與實(shí)施例1中的方法相同。

按以上測試方法進(jìn)行測試的結(jié)果為：水下氯仿接觸角為152°±1°，空氣中水接觸角為3°，油水分離效率為98.6％。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例中，陶瓷膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似，是以多孔氧化鋁陶瓷片為基底，基底表面排列著納米級的柱狀二氧化鈦，在基底表面形成二氧化鈦納米陣列。

該陶瓷膜的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是步驟3中配置氧化溶液的過程中，30％的雙氧水的加入量為100ml。

上述制得的陶瓷膜的sem圖如圖6所示，顯示納米級的二氧化鈦排列在基底表面，形成二氧化鈦納米陣列。

將上述制得的陶瓷膜進(jìn)行空氣中水接觸角測試，水下氯仿接觸角測試，以及油水分離效率測試。測試方法與實(shí)施例1中的方法相同。

按以上測試方法進(jìn)行測試的結(jié)果為：水下氯仿接觸角如圖7所示，為155°±2°，空氣中水接觸角為2°，油水分離效率為98.8％。

實(shí)施例6：

本實(shí)施例中，陶瓷膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似，是以多孔氧化鋁陶瓷片為基底，基底表面排列著納米級的柱狀二氧化鈦，在基底表面形成二氧化鈦納米陣列。

該陶瓷膜的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是步驟3中配置氧化溶液的過程中，三聚氰胺的加入量為50mg。

上述制得的陶瓷膜的sem圖類似圖1所示，顯示納米級的二氧化鈦排列在基底表面，形成二氧化鈦納米陣列。

將上述制得的陶瓷膜進(jìn)行空氣中水接觸角測試，水下氯仿接觸角測試，以及油水分離效率測試。測試方法與實(shí)施例1中的方法相同。

按以上測試方法進(jìn)行測試的結(jié)果為：水下氯仿接觸角為156°±1°，空氣中水接觸角為2°，油水分離效率為99.1％。

實(shí)施例7：

本實(shí)施例中，陶瓷膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似，是以多孔氧化鋁陶瓷片為基底，基底表面排列著納米級的柱狀二氧化鈦，在基底表面形成二氧化鈦納米陣列。

該陶瓷膜的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是步驟3中配置氧化溶液的過程中，三聚氰胺的加入量為100mg。

上述制得的陶瓷膜的sem圖類似圖1所示，顯示納米級的二氧化鈦排列在基底表面，形成二氧化鈦納米陣列。

將上述制得的陶瓷膜進(jìn)行空氣中水接觸角測試，水下氯仿接觸角測試，以及油水分離效率測試。測試方法與實(shí)施例1中的方法相同。

按以上測試方法進(jìn)行測試的結(jié)果為：水下氯仿接觸角為154°±2°，空氣中水接觸角為6°，油水分離效率為97.8％。

實(shí)施例8：

本實(shí)施例中，陶瓷膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似，是以多孔氧化鋁陶瓷片為基底，基底表面排列著納米級的柱狀二氧化鈦，在基底表面形成二氧化鈦納米陣列。

該陶瓷膜的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是步驟4中的氧化時(shí)間為4小時(shí)。

上述制得的陶瓷膜的sem圖類似圖1所示，顯示納米級的二氧化鈦排列在基底表面，形成二氧化鈦納米陣列。

將上述制得的陶瓷膜進(jìn)行空氣中水接觸角測試，水下氯仿接觸角測試，以及油水分離效率測試。測試方法與實(shí)施例1中的方法相同。

按以上測試方法進(jìn)行測試的結(jié)果為：水下氯仿接觸角為153°±2°，空氣中水接觸角為6°，油水分離效率為99.3％。

實(shí)施例9：

本實(shí)施例中，陶瓷膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似，是以多孔氧化鋁陶瓷片為基底，基底表面排列著納米級的柱狀二氧化鈦，在基底表面形成二氧化鈦納米陣列。

該陶瓷膜的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是步驟2中的濺射時(shí)間為1小時(shí)。

上述制得的陶瓷膜的sem圖類似圖1所示，顯示納米級的二氧化鈦排列在基底表面，形成二氧化鈦納米陣列。

將上述制得的陶瓷膜進(jìn)行空氣中水接觸角測試，水下氯仿接觸角測試，以及油水分離效率測試。測試方法與實(shí)施例1中的方法相同。

按以上測試方法進(jìn)行測試的結(jié)果為：水下氯仿接觸角為151°±2°，空氣中水接觸角為5°，油水分離效率為99.1％。

實(shí)施例10：

本實(shí)施例中，陶瓷膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似，是以多孔氧化鋁陶瓷片為基底，基底表面排列著納米級的柱狀二氧化鈦，在基底表面形成二氧化鈦納米陣列。

該陶瓷膜的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是步驟2中的濺射時(shí)間為3小時(shí)。

上述制得的陶瓷膜的sem圖類似圖1所示，顯示納米級的二氧化鈦排列在基底表面，形成二氧化鈦納米陣列。

將上述制得的陶瓷膜進(jìn)行空氣中水接觸角測試，水下氯仿接觸角測試，以及油水分離效率測試。測試方法與實(shí)施例1中的方法相同。

按以上測試方法進(jìn)行測試的結(jié)果為：水下氯仿接觸角為156°±1°，空氣中水接觸角為5°，油水分離效率為98.8％。

實(shí)施例10：

本實(shí)施例中，陶瓷膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似，是以多孔氧化鋁陶瓷片為基底，基底表面排列著納米級的柱狀二氧化鈦，在基底表面形成二氧化鈦納米陣列。

該陶瓷膜的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法相同。

上述制得的陶瓷膜的sem圖與圖1相同，顯示納米級的二氧化鈦排列在基底表面，形成二氧化鈦納米陣列。

將上述制得的陶瓷膜進(jìn)行水下食用花生油接觸角測試，測試方法為：將上述制得的陶瓷膜浸入到裝滿水的容器中，滴入食用花生油，測量水下油接觸角的大小，測試的結(jié)果如圖8所示，水下食用花生油接觸角為151.3±3°。

油水分離效率測試方法為：將一定體積的水包食用花生油裝入油水分離裝置中，加0.02mpa外壓進(jìn)行分離食用花生油，取原油水溶液和濾液樣品，測乳液分離前后的紫外吸光度，油水分離效率達(dá)98.6％。

對比實(shí)施例1：

本實(shí)施例是實(shí)施例1的對比實(shí)施例。

本實(shí)施例中，陶瓷膜的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是在步驟3配置氧化溶液時(shí)，不加入三聚氰胺。即，氧化溶液的具體配置方法如下：

將63％濃硝酸3ml、30％的雙氧水70ml在溫度80℃下攪拌混合。

上述制得的陶瓷膜的sem圖與圖1完全不同，顯示出陶瓷基底的形貌，如下圖9所示，在基底表面沒有形成二氧化鈦納米陣列。

以上所述的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。