氮化物結(jié)晶的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氮化物結(jié)晶的制造方法，該制造方法的特征在于，其包含下述工序：在反應(yīng)容器中加入具有六方晶系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的晶種、含有氮的溶劑、原料、以及含有選自氯、溴和碘的1種以上的鹵素元素并含有氟的礦化劑，對于該反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力進(jìn)行控制以使得上述溶劑達(dá)到超臨界狀態(tài)和/或亞臨界狀態(tài)，使氮化物結(jié)晶在上述晶種的表面生長。
【專利說明】氮化物結(jié)晶的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氮化物結(jié)晶的制造方法，特別是涉及使用含有兩種以上鹵素元素的礦化劑通過氨熱法進(jìn)行氮化物結(jié)晶生長的氮化物結(jié)晶的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氨熱法為下述方法:使用處于超臨界狀態(tài)和/或亞臨界狀態(tài)的氨等含有氮的溶齊U，利用原材料的溶解-析出反應(yīng)來制造所期望的材料。在應(yīng)用于結(jié)晶生長時(shí)，其為下述方法:利用原料溶解度在氨等溶劑中的溫度依賴性，通過溫度差使其發(fā)生過飽和狀態(tài)，使結(jié)晶析出。與氨熱法類似的水熱法在溶劑中使用超臨界和/或亞臨界狀態(tài)的水來進(jìn)行結(jié)晶生長，其是主要適用于水晶(SiO2)或氧化鋅(ZnO)等氧化物結(jié)晶的方法。另一方面，氨熱法可適用于氮化物結(jié)晶，被用于氮化鎵等氮化物結(jié)晶的生長。
[0003]利用氨熱法進(jìn)行的氮化鎵結(jié)晶生長為在高溫高壓(500°C以上、150MPa以上)的超臨界溶劑環(huán)境下的反應(yīng)，進(jìn)而由于氮化鎵在超臨界狀態(tài)的純氨等溶劑中的溶解度極小，因而已知為了提高溶解度促進(jìn)結(jié)晶生長而添加鹵化銨等作為礦化劑。例如在專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2中記載了使用氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨作為礦化劑。
[0004]另外已知若使用含有碘的礦化劑、使用含有溴的礦化劑進(jìn)行氮化鎵的生長，則容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同的立方晶氮化鎵，暗示這些礦化劑不適于有用的六方晶系氮化鎵的生長(非專利文獻(xiàn)I)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
.[0007]專利文獻(xiàn)1:美國專利第7859008號公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-120672號公報(bào)
[0009]非專利文獻(xiàn)
[0010]非專利文獻(xiàn)I Journal of Crystal Growth310 (2008) 2800-2805
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的課題
[0012]根據(jù)本發(fā)明人的研究，在具有六方晶系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的晶種表面使氮化物結(jié)晶生長時(shí)，在單獨(dú)使用例如氯化銨作為礦化劑的情況下，m軸向、a軸向的生長速度遲緩，因而可知，難以效率良好地得到品質(zhì)優(yōu)良的M面結(jié)晶、難以對C面進(jìn)行大型化。
[0013]此外還可知，在分別單獨(dú)使用溴化銨、碘化銨的情況下，僅C面生長迅速、其它方向的生長速度遲緩，因而容易得到在c軸向沿伸的針狀結(jié)晶、得不到大型且品質(zhì)優(yōu)良的結(jié)晶。并且，在使用溴化銨、碘化銨的情況下，溶解度曲線的斜率大于使用氯化銨的情況。即，由于在溫度差的較小變化下，過飽和度會有較大變化，因而要求進(jìn)行精密的溫度控制，精密的溫度控制是比較困難的，容易生成自發(fā)成核結(jié)晶(自発核結(jié)晶)。此外，使用這些礦化劑而生長的氮化物結(jié)晶還具有鹵素濃度增高的問題。[0014]另一方面，作為礦化劑單獨(dú)使用氟化銨的情況下，由于氮化鎵等原料的溶解度相對于溫度呈負(fù)相關(guān)，因而溫度及壓力的控制復(fù)雜，容易產(chǎn)生晶種的溶解及引起自發(fā)成核。并且，如專利文獻(xiàn)I所記載，由于在例如700°C、500MPa以上的高溫高壓下進(jìn)行結(jié)晶生長，因而需要耐熱性及耐壓性優(yōu)異的裝置，在安全性及成本方面也有問題。
[0015]鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的這些課題，本發(fā)明人以提供下述氮化物結(jié)晶的制造方法為目的進(jìn)行了深入研究，在該制造方法中，與單獨(dú)使用氯化銨、溴化銨或碘化銨的情況相比，其m軸或a軸向的生長速度快；與單獨(dú)使用氟化銨的情況相比，其可在較低的溫度壓力條件下簡便地進(jìn)行結(jié)晶生長；并且在安全性及成本方面有利。
[0016]解決課題的手段
[0017]本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若通過使用含有氟與其它鹵素元素的礦化劑的氨熱法進(jìn)行氮化物結(jié)晶的生長，則能夠解決上述課題，從而提供了以下的本發(fā)明。
[0018][I] 一種氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，該制造方法包含下述工序:在反應(yīng)容器中加入具有六方晶系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的晶種、含有氮的溶劑、原料、以及含有選自氯、溴和碘的I種以上的鹵素元素并含有氟的礦化劑，對于該反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力進(jìn)行控制以使得上述溶劑達(dá)到超臨界狀態(tài)和/或亞臨界狀態(tài)，使氮化物結(jié)晶在上述晶種的表面生長。
[0019][2]如[I]所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，上述礦化劑含有氯與氟。
[0020][3]如[2]所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，上述礦化劑的氯濃度為氟濃度的I摩爾倍?200摩 爾倍。
[0021][4]如[I]?[3]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，上述礦化劑含有溴與氟。
[0022][5]如[4]所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，上述礦化劑的溴濃度為氟濃度的0.1摩爾倍?100摩爾倍。
[0023][6]如[I]?[5]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，上述礦化劑含有碘與氟。
[0024][7]如[6]所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，上述礦化劑的碘濃度為氟濃度的0.1摩爾倍?100摩爾倍。
[0025][8]如[I]?[7]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，上述礦化劑所含有的鹵素元素的總摩爾量為上述含有氮的溶劑的摩爾量的0.lmol%?30mol%。
[0026][9]如[I]?[8]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，上述反應(yīng)容器內(nèi)的溶解上述原料的區(qū)域(原料溶解區(qū)域)的溫度高于氮化物結(jié)晶在上述晶種表面生長的區(qū)域(結(jié)晶生長區(qū)域)的溫度。
[0027][10]如[I]?[9]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，在使上述氮化物結(jié)晶生長的工序中，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度為500°C?650°C。
[0028][11]如[I]?[10]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，使上述氮化物結(jié)晶生長的壓力為120MPa?350MPa。
[0029][12]如[I]?[11]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，上述氮化物結(jié)晶為周期表13族金屬氮化物結(jié)晶。
[0030][13]如[12]所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，M面的生長速度為周期表13族金屬面的生長速度的3倍以上。[0031][14]如[12]或[13]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，M面的生長速度為C面的生長速度的0.4倍以上。
[0032][15]如[12]?[14]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，A面的生長速度為C面的生長速度的0.6倍以上。
[0033][16]如[12]?[14]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，A面的生長速度為C面的生長速度的1.5倍以上。
[0034][17]如[12]?[16]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，周期表13族金屬面的生長速度為10 μ m/天?150 μ m/天。
[0035][18]如[12]?[17]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，M面的生長速度為 100 μ m/ 天?500 μ m/ 天。
[0036][19]如[12]?[18]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，A面的生長速度為 100 μ m/ 天?2500 μ m/ 天。
[0037][20]如[12]?[19]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，N面的生長速度為 100 μ m/ 天?1000 μ m/ 天。
[0038][21] 一種氮化物結(jié)晶，其由[I]?[20]任一項(xiàng)所述的制造方法制造。
[0039][22]如[21]所述的氮化物結(jié)晶，其中，結(jié)晶中的氟濃度為5 X IO15CnT3?
IX IO18Cm 3O
[0040][23]如[21]或[22]所述的氮化物結(jié)晶，其中，結(jié)晶中的氯、溴和碘的合計(jì)濃度為IXlO18Cm-3 以下。
[0041][24]如[21]?[23]任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶，其為周期表13族金屬氮化物結(jié)晶。
[0042][25]如[24]所述的氮化物結(jié)晶，其主面為C面，(0002)面反射的X射線衍射半峰寬為150arcsec以下。
[0043][26]如[24]所述的氮化物結(jié)晶，其主面為M面，(10_10)面反射的X射線衍射半峰寬為150arcsec以下。
[0044]發(fā)明的效果
[0045]利用本發(fā)明的制造方法，由于m軸及a軸向的生長速度比單獨(dú)使用氯化銨、溴化銨或碘化銨等含有鹵素元素的礦化劑的情況下更快，因而可效率良好地制造以M面為主面的品質(zhì)良好的氣化物結(jié)晶以及以A面為主面的品質(zhì)良好的氣化物結(jié)晶。此外還可效率良好地制造以C面為主面的大型且品質(zhì)良好的氮化物結(jié)晶。例如，在單獨(dú)使用溴化銨、碘化銨的情況下，容易在得到大量自發(fā)成核結(jié)晶的同時(shí)得到針狀的氮化物結(jié)晶；而利用本發(fā)明的制造方法，能夠容易且效率良好地制造平坦且高品質(zhì)的氮化物結(jié)晶。此外，利用本發(fā)明的制造方法，與單獨(dú)使用氟化銨等僅含有氟作為鹵素元素的礦化劑的情況相比，能夠在較低的溫度壓力條件下簡便地進(jìn)行結(jié)晶生長，因而能夠在安全性及成本方面有利地進(jìn)行氮化物結(jié)晶的制造。進(jìn)一步地，利用本發(fā)明的制造方法，與單獨(dú)使用僅含有氟作為鹵素元素的礦化劑的情況相反地，可控制為使溶解度相對于溫度呈正相關(guān)。并且，利用本發(fā)明的制造方法，能夠?qū)⑺圃斐龅牡锝Y(jié)晶的鹵 素濃度抑制得較低。
【專利附圖】

【附圖說明】[0046]圖1為對六方晶系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的軸和面進(jìn)行說明的圖。
[0047]圖2為能夠在本發(fā)明中使用的結(jié)晶制造裝置的示意圖。
[0048]圖3為能夠在本發(fā)明中使用的其它結(jié)晶制造裝置的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]下面對本發(fā)明的氮化物結(jié)晶的制造方法及其中所應(yīng)用的結(jié)晶制造裝置和部件進(jìn)行詳細(xì)說明。以下記載的構(gòu)成要件的說明是基于本發(fā)明的代表性實(shí)施方式來進(jìn)行的，但本發(fā)明并不限于這樣的實(shí)施方式。需要說明的是，本說明書中對六方晶系結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明時(shí)使用的c軸、m軸、a軸分別指的是圖1的[I]中所示的軸向，C面指的是圖1的[2_1]中所示的{0001}面(圖中表示+C面)，M面指的是圖1的[2-2]所示的(1-100)面和作為與其等價(jià)的面的{1-100}面，A面指的是圖1的[2-3]所示的(1-120)面和作為與其等價(jià)的面的{1-120}面。此外，本說明書中用“?”表示的數(shù)值范圍意味著包括“?”前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的范圍。
[0050]此外，本說明書中，在被稱作C面、M面、A面的生長速度的情況下，分別意味著晶種的c軸向、m軸向、a軸向的生長速度。
[0051](礦化劑)
[0052]本發(fā)明的氮化物結(jié)晶的制造方法包括下述工序:對加入了具有六方晶系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的晶種、含有氮的溶劑、原料、以及礦化劑的反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力進(jìn)行控制，以使得上述溶劑達(dá)到超臨界狀態(tài)和/或亞臨界狀態(tài)，使氮化物結(jié)晶在上述晶種的表面生長。本發(fā)明的制造方法的特征在于，作為礦化劑，使用含有選自氯、溴和碘的I種以上的鹵素元素并含有氟的礦化劑。
[0053]本發(fā)明中所用 礦化劑所含有的鹵素元素的組合可以為氯與氟、溴與氟、碘與氟之類的2種元素的組合，也可以為氯與溴與氟、氯與碘與氟、溴與碘與氟之類的3種元素的組合，還可以為氯、溴、碘與氟這樣的4種元素的組合。優(yōu)選為至少含有氯與氟的組合、至少含有溴與氟的組合、以及至少含有碘與氟的組合。本發(fā)明中所用的礦化劑所含有的鹵素元素的組合與濃度比(摩爾濃度比)可根據(jù)所要生長的氮化物結(jié)晶的種類及形狀和尺寸、晶種的種類及形狀和尺寸、所使用的反應(yīng)裝置、所采用的溫度條件或壓力條件等來適當(dāng)確定。
[0054]在例如為含有氯與氟的礦化劑的情況下，氯濃度相對于氟濃度優(yōu)選為I倍以上、更優(yōu)選為5倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10倍以上。此外，氯濃度相對于氟濃度優(yōu)選為200倍以下、更優(yōu)選為100倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50倍以下。
[0055]在例如為含有溴與氟的礦化劑的情況下，溴濃度相對于氟濃度優(yōu)選為0.1倍以上、更優(yōu)選為0.5倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選為I倍以上。此外，溴濃度相對于氟濃度優(yōu)選為100倍以下、更優(yōu)選為50倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20倍以下。
[0056]在例如為含有碘與氟的礦化劑的情況下，碘濃度相對于氟濃度優(yōu)選為0.1倍以上、更優(yōu)選為0.5倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選為I倍以上。此外，碘濃度相對于氟濃度優(yōu)選為100倍以下、更優(yōu)選為50倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20倍以下。
[0057]通常提高礦化劑的氟濃度，則有氮化物結(jié)晶的M面和A面的生長速度變快的傾向，相對地有C面的生長變慢的傾向。若進(jìn)一步提高氟濃度，則原料的溶解度相對于溫度顯示出負(fù)相關(guān)，因而在高溫區(qū)域出現(xiàn)結(jié)晶生長。另一方面，若提高礦化劑的氯濃度、溴濃度、碘濃度，則原料的溶解度相對于溫度更強(qiáng)烈地顯示出正相關(guān)，并且呈C面的生長速度相對變快的傾向。該傾向按氯、溴、碘的順序增強(qiáng)。
[0058]作為含有鹵素元素的礦化劑的示例，可示例出鹵化銨、鹵化氫、六鹵硅酸銨以及烴基氟化銨、四甲基鹵化銨、四乙基鹵化銨、芐基三甲基鹵化銨、二丙基鹵化銨以及異丙基鹵化銨等烷基銨鹽；烷基氟化鈉之類的烷基鹵化金屬、鹵化堿土金屬、鹵化金屬等。其中優(yōu)選作為含有鹵素元素的添加物(礦化劑)的堿鹵化物、堿土金屬的鹵化物、金屬的鹵化物、鹵化銨、鹵化氫，進(jìn)一步優(yōu)選堿鹵化物、鹵化銨、周期表13族金屬的鹵化物、鹵化氫，特別優(yōu)選鹵化銨、鹵化鎵、鹵化氫。
[0059]本發(fā)明中，也可以在使用含有鹵素元素的礦化劑的同時(shí)使用不含有鹵素元素的礦化劑，例如也可與NaNH2、KNH2, LiNH2等堿金屬酰胺組合使用。在將鹵化銨等含鹵素元素的礦化劑與含有堿金屬元素或堿土金屬元素的礦化劑組合使用的情況下，優(yōu)選增多含鹵素元素的礦化劑的用量。具體地說，相對于鹵素元素含有礦化劑100重量份，含有堿金屬元素或堿土金屬元素的礦化劑優(yōu)選為50重量份?0.01重量份、更優(yōu)選為20重量份?0.1重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為5重量份?0.2重量份。通過添加含有堿金屬元素或堿土金屬元素的礦化劑，還可以進(jìn)一步增大m軸結(jié)晶生長速度相對于c軸向結(jié)晶生長速度之比(m軸/c軸)。
[0060]為了防止在本發(fā)明中生長的氮化物結(jié)晶中混入雜質(zhì)，根據(jù)需要將礦化劑精制、干燥后進(jìn)行使用。本發(fā)明中使用的礦化劑的純度通常為95%以上、優(yōu)選為99%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為99.99%以上。優(yōu)選盡可能減少礦化劑所含有的水及氧的量，它們的含量優(yōu)選為IOOOppm以下、更優(yōu)選為IOppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0ppm以下。
[0061]需要說明的是，在進(jìn)行本發(fā)明的結(jié)晶生長時(shí)，在反應(yīng)容器中也可以預(yù)先存在鹵化招、鹵化磷、鹵化娃、鹵化鍺、鹵化鋅、鹵化砷、鹵化錫、鹵化鋪、鹵化秘等。
.[0062]礦化劑所含有的鹵素元素相對于溶劑的摩爾濃度優(yōu)選為0.lmol%以上、更優(yōu)選為0.3mol%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mol%以上。此外，礦化劑所含有的鹵素元素相對于溶劑的摩爾濃度優(yōu)選為30mol%以下、更優(yōu)選為20mol%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10mol%以下。濃度過低的情況下，溶解度降低，有生長速度降低的傾向。另一方面，濃度過濃的情況下，溶解度變得過高、自發(fā)成核的發(fā)生增加，或者過飽和度過大，因而具有難以控制等的傾向。
[0063](晶種)
[0064]在本發(fā)明中，使用具有六方晶系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的晶種。作為晶種，優(yōu)選使用通過本發(fā)明的制造方法生長出的氮化物的單晶，但不必為同一氮化物。其中，在該情況下，需要使用如下晶種:具有與目標(biāo)氮化物一致或者適宜的晶格常數(shù)、晶格尺寸參數(shù)的晶種；或者由按保證異質(zhì)外延(即若干原子的結(jié)晶學(xué)位置的一致)的方式進(jìn)行配位的單晶材料片或者多晶材料片構(gòu)成的晶種。作為晶種的具體例，例如在使氮化鎵(GaN)進(jìn)行生長的情況下，可以舉出GaN的單晶以及氮化鋁(AlN)等氮化物的單晶、氧化鋅(ZnO)的單晶、碳化硅(SiC)的單晶、藍(lán)寶石(Al2O3)等。
[0065]晶種可考慮在溶劑中的溶解度以及與礦化劑的反應(yīng)性來確定。例如，作為GaN的晶種，可以使用下述結(jié)晶:利用MOCVD法、HVPE法在藍(lán)寶石等異種基板上外延生長后進(jìn)行剝離而得到的單晶；以似或L1、Bi作為熔劑，由金屬Ga進(jìn)行結(jié)晶生長而得到的單晶；使用LPE法得到的同質(zhì)/摻雜外延生長的單晶；通過氨熱法制作出的單晶；以及將它們切斷而成
的結(jié)晶等。[0066]本發(fā)明中，晶種的主面沒有特別限制。此處所說的主面意味著構(gòu)成結(jié)晶的面中具有最大面積的面。本發(fā)明中，例如可以使用以C面為主面的晶種、以M面為主面的晶種、以A面為主面的晶種、以半極性面為主面的晶種。這些主面也可以劈開形成。例如，若使用具有劈開生成的M面的晶種，則與使用具有未研磨的M面的晶種或具有精密研磨的M面的晶種使結(jié)晶生長的情況相比，可以在較快的生長速度下制造出高品質(zhì)的氮化物結(jié)晶。
[0067]作為晶種的品質(zhì)，在以C面為主面的晶種的情況下，(0002)面反射的X射線衍射半峰寬優(yōu)選為150arcsec以下、進(jìn)一步優(yōu)選為IOOarcsec以下、特別優(yōu)選為50arcsec以下。在以M面為主面的晶種的情況下，(10-10)面反射的X射線衍射半峰寬優(yōu)選為150arcsec以下、進(jìn)一步優(yōu)選為IOOarcsec以下、特別優(yōu)選為50arcsec以下。主面中存在的貫穿位錯(cuò)密度優(yōu)選為IXlOVcm2以下、進(jìn)一步優(yōu)選為IXlOVcm2以下、特別優(yōu)選為lX103/cm2以下。
[0068](溶劑)
[0069]本發(fā)明中，使用含有氮的溶劑作為溶劑。作為含有氮的溶劑，可以舉出無損于生長出的氮化物單晶的穩(wěn)定性的溶劑，具體地說，可以舉出氨、肼、脲、胺類(例如，甲基胺之類的伯胺、二甲胺之類的仲胺、三甲胺之類的叔胺、乙二胺之類的二胺)、三聚氰胺等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
[0070]本發(fā)明中所用的溶劑所含有的水和氧的量優(yōu)選盡可能少，它們的含量優(yōu)選為IOOOppm以下、更優(yōu)選為IOppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1ppm以下。將氨作為溶劑的情況下，其純度通常為99.9%以上、優(yōu)選為99.99%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為99.999%以上、特別優(yōu)選為99.9999% 以上。
[0071](原料)
[0072]本發(fā)明中，使用含有下述元素的原料，該元素構(gòu)成要在晶種上生長的氮化物結(jié)晶。例如，在要使周期表13族金屬的氮化物結(jié)晶生長的情況下，使用含有周期表13族金屬的原料。優(yōu)選為13族氮化物結(jié) 晶的多晶原料和/或13族元素的金屬，更優(yōu)選為氮化鎵和/或鎵。多晶原料不必為完全的氮化物，根據(jù)條件，可以含有13族元素為金屬狀態(tài)(零價(jià))的金屬成分，例如在結(jié)晶為氮化鎵的情況下，可以舉出氮化鎵與金屬鎵的混合物。
[0073]本發(fā)明中作為原料使用的多晶原料的制造方法沒有特別限制。例如可使用如下生成的氮化物多晶:在進(jìn)行氨氣流通的反應(yīng)容器內(nèi)，使金屬或其氧化物或者氫氧化物與氨反應(yīng)，從而生成該氮化物多晶。此外，作為反應(yīng)性更高的金屬化合物原料，可以使用鹵化物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、galazan(力?))等具有共價(jià)鍵性Μ_Ν鍵合的化合物等。進(jìn)一步地，還可以使用在高溫高壓下使Ga等金屬與氮發(fā)生反應(yīng)而制作出的氮化物多晶。
[0074]本發(fā)明中作為原料使用的多晶原料所含有的水或氧的量優(yōu)選為少量。多晶原料中的含氧量通常為IOOOOppm以下、優(yōu)選為IOOOppm以下、特別優(yōu)選為Ippm以下。氧向多晶原料中混入的容易性與原料同水分的反應(yīng)性有關(guān)、或者與原料的吸收能力有關(guān)。多晶原料的結(jié)晶性越差，則在表面越大量存在NH基等活性基團(tuán)，其與水發(fā)生反應(yīng)，可能會生成部分氧化物或氫氧化物。因此，作為多晶原料，通常優(yōu)選使用結(jié)晶性盡可能高的物質(zhì)。結(jié)晶性可由粉末X射線衍射的半峰寬進(jìn)行估算，(100)的衍射線(六角型氮化鎵中的2 Θ =約32.5° )的半峰寬通常為0.25°以下、優(yōu)選為0.20°以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.17°以下。
[0075](反應(yīng)容器)
[0076]本發(fā)明的制造方法在反應(yīng)容器中實(shí)施。[0077]本發(fā)明中使用的反應(yīng)容器從可耐受氮化物結(jié)晶生長時(shí)的高溫高壓條件的容器中選擇。反應(yīng)容器可以如日本特表2003-511326號公報(bào)(國際公開第01/024921號小冊子)或日本特表2007-509507號公報(bào)(國際公開第2005/043638號小冊子)中所記載那樣具備由反應(yīng)容器外調(diào)整施加至反應(yīng)容器及其內(nèi)容物的壓力的機(jī)構(gòu)，也可以為不具有該類機(jī)構(gòu)的
聞壓爸。
[0078]需要說明的是，所謂“反應(yīng)容器”意味著用于在超臨界和/或亞臨界狀態(tài)的溶劑與其內(nèi)壁面直接接觸的狀態(tài)下進(jìn)行氮化物結(jié)晶的制造的容器，可以舉出耐壓性容器內(nèi)部結(jié)構(gòu)本身、或者設(shè)置在耐壓性容器內(nèi)的囊容器(力)等作為優(yōu)選的實(shí)例。
[0079]用于本發(fā)明的反應(yīng)容器優(yōu)選由具有耐壓性與耐蝕性的材料構(gòu)成，特別優(yōu)選使用對于氨等溶劑的耐蝕性優(yōu)異的Ni系合金、Stellite (Deroro Stellite Company Inc.的注冊商標(biāo))等Co系合金。更優(yōu)選為Ni系合金,具體地說,可以舉出:Inconel625 (Inconel為Huntington Alloys Canada Ltd 的注冊商標(biāo)、以下相同)、Nimonic90 (Nimonic 為 SpecialMetals Wiggin Ltd 的注冊商標(biāo)、以下相同)、RENE41 (Teledyne Allvac Inc 的注冊商標(biāo))、Inconel718 (Inconel 為 Huntington Alloys Canada Ltd 的注冊商標(biāo))、Hastelloy (HaynesInternational Inc 的注冊商標(biāo))、Waspaloy (United Technologies Inc.的注冊商標(biāo))。
[0080]根據(jù)體系內(nèi)溶劑的溫度或壓力條件、以及體系內(nèi)所含有的礦化劑及它們與反應(yīng)物的反應(yīng)性和/或氧化力?還原力、PH條件，對這些合金的組成比例酌情選擇即可。盡管這些耐壓性的反應(yīng)容器中使用的合金的耐蝕性高，而并非其耐蝕性高至對結(jié)晶品質(zhì)完全沒有影響的程度。在超臨界溶劑氣氛、特別是在含有礦化劑的更為嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境下，這些合金中的N1、Cr、Fe等成分溶出到溶液中，混入到結(jié)晶中。因而，在本發(fā)明中，為了抑制這些耐壓性容器的內(nèi)面腐蝕，優(yōu)選通過下述方法形成反應(yīng)容器:利用耐蝕性更為優(yōu)異的材料直接在內(nèi)面加襯或涂布在內(nèi)面的方法；以及將由耐蝕性優(yōu)異的材料制成的囊容器配置在耐壓性容器內(nèi)的方法；等等。
[0081]結(jié)晶制造裝置的具體例見圖2，該結(jié)晶制造裝置包括本發(fā)明的制造方法中可以使用的反應(yīng)容器。此處，在囊容器20中進(jìn)行結(jié)晶生長，囊容器20作為內(nèi)筒被裝填在高壓釜I中。囊容器20中由用于熔解原料的原料溶解區(qū)域9和用于進(jìn)行結(jié)晶生長的結(jié)晶生長區(qū)域6構(gòu)成。在原料溶解區(qū)域9中,可以與原料8 —起加入溶劑或礦化劑；在結(jié)晶生長區(qū)域6中，可以利用金屬線(7 K—)吊起晶種7等來進(jìn)行設(shè)置。在原料溶解區(qū)域9與結(jié)晶生長區(qū)域6之間設(shè)有分隔開2個(gè)區(qū)域的導(dǎo)流板5。導(dǎo)流板5的開孔率優(yōu)選為2%?60%、更優(yōu)選為3%?40%。導(dǎo)流板表面的材質(zhì)優(yōu)選與作為反應(yīng)容器的囊容器20的材料相同。此外，為了更具有耐浸食性、對所生長的結(jié)晶進(jìn)行高純度化，導(dǎo)流板的表面優(yōu)選為N1、Ta、T1、Nb、Pd、Pt、Au、Ir、pBN，更優(yōu)選為Pd、Pt、Au、Ir、pBN，特別優(yōu)選為Pt。圖2的結(jié)晶制造裝置中，可以在高壓釜I的內(nèi)壁與囊容器20之間的空隙處填充第2溶劑。這里，可藉由閥10由氮儲瓶13填充氮?dú)?、或者可以一邊利用質(zhì)量流速計(jì)14確認(rèn)來自氨儲瓶12的流量一邊填充氨作為第2溶劑。并且還可以利用真空泵11進(jìn)行必要的減壓。需要說明的是，在實(shí)施本發(fā)明的制造方法時(shí)所用的結(jié)晶制造裝置上，也可以不必設(shè)置閥、質(zhì)量流速計(jì)、導(dǎo)管。
[0082]本發(fā)明的制造方法中可以使用的其它結(jié)晶制造裝置的具體例見圖3。在該結(jié)晶制造裝置中，不使用囊容器，而在高壓釜內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶生長。
[0083]為了使高壓釜具有耐蝕性，也可以在反應(yīng)容器的內(nèi)表面使用襯層或涂層。作為襯層材料，優(yōu)選:含有Pt、Ir、Pd、Rh等鉬族或Ag、Au的貴金屬；Cu和C中的至少一種以上的金屬或元素；或者含有至少一種以上金屬的合金或化合物，出于易于加襯的理由，更優(yōu)選為Pt、Ag、Cu和C中的至少一種以上的金屬或元素、或者含有至少一種以上金屬的合金或化合物。例如可以舉出Pt單質(zhì)、Pt-1r合金、Ag單質(zhì)、Cu單質(zhì)、石墨等。
[0084](制造工序)
[0085]在實(shí)施本發(fā)明的制造方法時(shí)，首先在反應(yīng)容器內(nèi)加入晶種、含有氮的溶劑、原料以及礦化劑，并密封。也可在將這些材料導(dǎo)入到反應(yīng)容器內(nèi)之前對反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行脫氣。另夕卜，導(dǎo)入材料時(shí)，也可流通氮?dú)獾榷栊詺怏w。通常在填充原料和礦化劑之際的同時(shí)或其填充后將晶種裝填到反應(yīng)容器內(nèi)。晶種優(yōu)選固定于夾具，該夾具由與構(gòu)成反應(yīng)容器內(nèi)表面的貴金屬同樣的貴金屬制造。裝填后，也可根據(jù)需要進(jìn)行加熱脫氣。
[0086]在使用圖2所示的制造裝置的情況下，向作為反應(yīng)容器的囊容器20內(nèi)加入晶種、含有氮的溶劑、原料、以及礦化劑并進(jìn)行密封后，將囊容器20裝填在耐壓性容器(高壓釜)I內(nèi)，優(yōu)選在耐壓性容器與該反應(yīng)容器之間的空隙中填充第2溶劑，將耐壓容器密閉。
[0087]其后對整體進(jìn)行加熱，使反應(yīng)容器內(nèi)呈超臨界狀態(tài)和/或亞臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，通常粘度低、比液體更容易擴(kuò)散，但具有與液體同樣的溶劑化能力(溶媒和力)。所謂亞臨界狀態(tài)意味著在臨界溫度附近具有與臨界密度大致相同密度的液體狀態(tài)。例如，也可在進(jìn)行原料填充的原料溶解區(qū)域，以超臨界狀態(tài)將原料溶解；在結(jié)晶生長區(qū)域，改變溫度以形成亞臨界狀態(tài)，利用超臨界狀態(tài)與亞臨界狀態(tài)的原料的溶解度差來進(jìn)行結(jié)晶生長。
[0088]在形成超臨界狀態(tài)的情況下，反應(yīng)混合物通常保持在高于溶劑臨界點(diǎn)的溫度。在利用氨溶劑的情況下，臨界點(diǎn)的臨界溫度為132°C、臨界壓力為11.35MPa;但若相對于反應(yīng)容器容積的填充率高，則即使是在臨界溫度以下的溫度，壓力也會遠(yuǎn)超于臨界壓力。本發(fā)明中的“超臨界狀態(tài)”包括這樣的超過了臨界壓力的狀態(tài)。由于反應(yīng)混合物被密封在一定容積的反應(yīng)容器內(nèi)，因而溫度上升會使流體的壓力增大。通常，若T>Tc (I種溶劑的臨界溫度)和P>Pc (I種溶劑的臨界 壓力)，則流體處于超臨界狀態(tài)。
[0089]在超臨界條件下，可得到充分的氮化物結(jié)晶生長速度。反應(yīng)時(shí)間特別依賴于礦化劑的反應(yīng)性以及熱力學(xué)參數(shù)也即溫度和壓力的數(shù)值。在氮化物結(jié)晶的合成中或者生長中，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力優(yōu)選為120MPa以上、更優(yōu)選為150MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為180MPa以上。此外，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力優(yōu)選為700MPa、更優(yōu)選為500MPa以下、進(jìn)一步優(yōu)選為350MPa以下、特別優(yōu)選為300MPa以下。壓力可根據(jù)溫度及溶劑體積相對于反應(yīng)容器容積的填充率適當(dāng)?shù)貨Q定。本來，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力根據(jù)溫度和填充率可唯一地確定，但實(shí)際上，由于原料、礦化劑等添加物、反應(yīng)容器內(nèi)的溫度的不均勻性以及自由容積的存在，多少會有一些差異。
[0090]反應(yīng)容器內(nèi)的溫度范圍的下限值優(yōu)選為500°C以上、更優(yōu)選為515°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為530°C以上。上限值優(yōu)選為700°C以下、更優(yōu)選為650°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為630°C以下。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選反應(yīng)容器內(nèi)的原料溶解區(qū)域的溫度高于結(jié)晶生長區(qū)域的溫度。原料溶解區(qū)域與結(jié)晶生長區(qū)域的溫度差(I ΛΤ I )優(yōu)選為5°C以上、更優(yōu)選為10°C以上，優(yōu)選為100°C以下、更優(yōu)選為80°C以下。反應(yīng)容器內(nèi)的最佳溫度和壓力可根據(jù)結(jié)晶生長時(shí)使用的礦化劑及添加劑的種類和用量等適當(dāng)?shù)貨Q定。
[0091]以下述反應(yīng)容器自由容積的溶劑在沸點(diǎn)時(shí)的液體密度為基準(zhǔn)，為了達(dá)成上述反應(yīng)容器內(nèi)的溫度范圍、壓力范圍，注入到反應(yīng)容器中的溶劑的比例也即填充率通常為20%?95%、優(yōu)選為30%?80%、進(jìn)一步優(yōu)選為40%?70%。在反應(yīng)容器中使用多晶原料和晶種的情況下，所述反應(yīng)容器自由容積為從反應(yīng)容器的容積中減去晶種和設(shè)置晶種的結(jié)構(gòu)物的體積后剩余的容積；在設(shè)置導(dǎo)流板的情況下，所述反應(yīng)容器自由容積為進(jìn)一步從反應(yīng)容器的容積中減去該導(dǎo)流板的體積后剩余的容積。
[0092]氮化物結(jié)晶在反應(yīng)容器內(nèi)的生長如下進(jìn)行:使用具有熱電偶的電爐等對反應(yīng)容器進(jìn)行加熱升溫，從而將反應(yīng)容器內(nèi)保持在氨等溶劑的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)，由此來進(jìn)行氮化物結(jié)晶的生長。加熱方法中，對于達(dá)到預(yù)定反應(yīng)溫度的升溫速度沒有特別限定，通常進(jìn)行數(shù)小時(shí)至數(shù)天加熱。根據(jù)需要，也可以進(jìn)行多段升溫或在溫度域改變升溫速度。此外，也可在部分容器冷卻的同時(shí)進(jìn)行加熱。
[0093]需要說明的是，對于上述的“反應(yīng)溫度”，可利用接觸反應(yīng)容器外面而設(shè)置的熱電偶和/或由外表面插入到一定深度的孔中的熱電偶進(jìn)行測定，換算為反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度，推定出“反應(yīng)溫度”。將這些由熱電偶測定的溫度的平均值作為平均溫度。通常將原料溶解區(qū)域的溫度與結(jié)晶生長區(qū)域的溫度的平均值作為平均溫度，記為反應(yīng)容器內(nèi)的溫度。
[0094]本發(fā)明的制造方法中，氮化物結(jié)晶M面的生長速度優(yōu)選為100 μ m/天以上、更優(yōu)選為120 μ m/天以上、進(jìn)一步優(yōu)選為150 μ m/天以上。并且優(yōu)選為700 μ m/天以下、更優(yōu)選為600 μ m/天以下、進(jìn)一步優(yōu)選為500 μ m/天以下。
[0095]本發(fā)明的制造方法中，氮化物結(jié)晶A面的生長速度優(yōu)選為100 μ m/天以上、更優(yōu)選為200 μ m/天以上、進(jìn)一步優(yōu)選為300 μ m/天以上。并且優(yōu)選為2500 μ m/天以下、更優(yōu)選為2000 μ m/天以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1600 μ m/天以下。
[0096]此處，對于M面和A面的生長速度，分別將處于表背關(guān)系的兩面的生長速度的合計(jì)定義為M和A面生長的生長速度。
[0097]本發(fā)明的制造方法中的氮化物結(jié)晶為周期表13族金屬氮化物結(jié)晶時(shí)，該周期表13族金屬面的生長速度優(yōu)選為IOym/天以上、更優(yōu)選為20μπι/天以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30 μ m/天以上。并且 優(yōu)選為100 μ m/天以下、更優(yōu)選為90 μ m/天以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80 μ m/天以下。此時(shí)優(yōu)選M面的生長速度為周期表13族金屬面的生長速度的3倍以上、更優(yōu)選為4倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5倍以上。
[0098]本發(fā)明的制造方法中，氮化物結(jié)晶的氮(N)面的生長速度優(yōu)選為100 μ m/天以上、更優(yōu)選為200 μ m/天以上、進(jìn)一步優(yōu)選為300 μ m/天以上。并且優(yōu)選為1000 μ m/天以下、更優(yōu)選為800 μ m/天以下、進(jìn)一步優(yōu)選為600 μ m/天以下。
[0099]利用本發(fā)明制造方法的氮化物結(jié)晶的N面生長速度比13族金屬面的生長速度快，為5倍至15倍。將N面的生長速度與13族金屬面的生長速度的合計(jì)定義為C面生長(兩面)的生長速度。
[0100]利用本發(fā)明制造方法的氮化物結(jié)晶的M面生長速度優(yōu)選為C面的生長速度的0.2倍以上、更優(yōu)選為0.3倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.4倍以上。并且優(yōu)選為1.5倍以下、更優(yōu)選為1.2倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9倍以下。
[0101]利用本發(fā)明的制造方法的氮化物結(jié)晶的A面生長速度優(yōu)選為C面的生長速度的
0.5倍以上、更優(yōu)選為1.0倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5倍以上。并且優(yōu)選為5.0倍以下、更優(yōu)選為4.0倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3.5倍以下。
[0102]關(guān)于達(dá)到預(yù)定溫度后的反應(yīng)時(shí)間，根據(jù)氮化物結(jié)晶的種類、所用的原料、礦化劑的種類、所制造的結(jié)晶尺寸及量的不同也有所不同，該反應(yīng)時(shí)間通常為數(shù)小時(shí)至數(shù)百天。在反應(yīng)中，可使反應(yīng)溫度恒定，也可緩慢地進(jìn)行升溫或降溫。在經(jīng)過了用于生成所期望的結(jié)晶的反應(yīng)時(shí)間之后進(jìn)行降溫。降溫方法沒有特別限定，可以停止加熱器的加熱，直接保持在將反應(yīng)容器設(shè)置在爐內(nèi)的原有狀態(tài)進(jìn)行自然冷卻，或者也可以將反應(yīng)容器從電爐中取出進(jìn)行空氣冷卻。根據(jù)需要，也可適當(dāng)使用制冷劑急冷。
[0103]反應(yīng)容器外面的溫度、或者推測出的反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度達(dá)到預(yù)定溫度以下之后，打開反應(yīng)容器。此時(shí)的預(yù)定溫度沒有特別限定，通常為_80°C?200°C，優(yōu)選為-33°C?100°C。此處，也可以將配管連接在反應(yīng)容器所附閥的配管連接口上，與充滿了水等的容器連通，將閥打開。還可根據(jù)需要制成真空狀態(tài)等，充分除去反應(yīng)容器內(nèi)的氨溶劑后進(jìn)行干燥，打開反應(yīng)容器的蓋等，取出所生成的氮化物結(jié)晶和未反應(yīng)的原料及礦化劑等添加物。
[0104]需要說明的是，在利用本發(fā)明的制造方法制造氮化鎵的情況下，關(guān)于上述以外的材料、制造條件、制造裝置、工序的詳細(xì)內(nèi)容，可優(yōu)選參照日本特開2009-263229號公報(bào)。該公開公報(bào)的全部公開內(nèi)容引用援引至本說明書中。
[0105](氮化物結(jié)晶)
[0106]利用本發(fā)明的制造方法制造出的氮化物結(jié)晶例如優(yōu)選為周期表13族氮化物結(jié)晶，其中更優(yōu)選為氮化鎵、氮化鋁、氮化銦、它們的混晶等，進(jìn)一步優(yōu)選為氮化鎵。利用本發(fā)明的制造方法可以制造氮化物單晶。
[0107]利用本發(fā)明的制造方法，可以將所制造出的氮化物結(jié)晶中的鹵素濃度抑制得較低。例如，與按照現(xiàn)有方法使用僅含有氯作為鹵素元素的礦化劑而制造出的氮化物結(jié)晶相t匕，按照本發(fā)明使用至少含有氯與氟的礦化劑制造出的氮化物結(jié)晶中，氯濃度出乎意料地明顯降低，可優(yōu)選為0.3倍以下、更優(yōu)選為0.01倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.001倍以下。并且，即使是溴或碘，也同樣可制造出鹵素濃度低的氮化物結(jié)晶。利用本發(fā)明的制造方法制造出的氮化物結(jié)晶中的氟濃度優(yōu)選為IXlO18Cnr3以下、更優(yōu)選為5X1017cnT3以下、進(jìn)一步優(yōu)選為lX1017cm_3以下。此外，利用本發(fā)明的制造方法制造出的氮化物結(jié)晶中的氟濃度例如為5X IO15Cm-3以上。利用 本發(fā)明的制造方法制造出的氮化物結(jié)晶中的氯、溴和碘的合計(jì)濃度優(yōu)選為IXlO18Cm-3以下、更優(yōu)選為IXlO17Cm-3以下、進(jìn)一步優(yōu)選為I X IO16cnT3以下。
[0108]此外，利用本發(fā)明的制造方法，可以得到并非為針狀而為平坦的氮化物結(jié)晶。特別是可容易地制造出以M面或A面為主面的氮化物結(jié)晶，也可效率良好地制造出以C面為主面的大型且品質(zhì)良好的氮化物結(jié)晶。
[0109]通過對于實(shí)施本發(fā)明制造方法時(shí)所用的晶種的形狀進(jìn)行適當(dāng)選擇，可以得到具有所期望的形狀的氮化物結(jié)晶。例如，通過使用具有C面的晶種來進(jìn)行本發(fā)明的結(jié)晶生長，可以生產(chǎn)效率良好地得到具有大口徑的C面的氮化鎵結(jié)晶。具體地說，可以得到C面的面積優(yōu)選為Icm2以上、更優(yōu)選為5cm2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為IOcm2以上的氮化鎵結(jié)晶。作為另一個(gè)示例，通過使用具有M面的晶種來進(jìn)行本發(fā)明的結(jié)晶生長，能夠以更高的生產(chǎn)效率得到在m軸向具有厚度的氮化物結(jié)晶。具體地說，可以得到m軸向的厚度優(yōu)選為ΙΟΟμπι以上、更優(yōu)選為500 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為Imm以上、特別優(yōu)選為5mm以上的氮化鎵結(jié)晶。
[0110]利用本發(fā)明的制造方法制造出的氮化物結(jié)晶可以直接使用，也可在加工之后進(jìn)行使用。
[0111](晶片)[0112]通過在所期望的方向切取本發(fā)明的氮化物結(jié)晶，可以得到具有任意晶體取向的晶片(半導(dǎo)體基板)。由此可以得到具有C面等極性面、M面等非極性面、(10-11)、(20-21)等半極性面的晶片。特別是在利用本發(fā)明的制造方法制造具有大口徑C面的氮化物結(jié)晶的情況下，通過沿c軸的垂直方向進(jìn)行切取，可得到大口徑C面晶片。此外，在利用本發(fā)明的制造方法制造較厚且具有大口徑M面的氮化物結(jié)晶的情況下，通過沿m軸的垂直方向進(jìn)行切取，可得到大口徑M面晶片。此外，在利用本發(fā)明的制造方法制造具有大口徑半極性面的氮化物結(jié)晶的情況下，通過平行于半極性面進(jìn)行切取，能夠得到大口徑半極性面晶片。這些晶片也具有均勻且高品質(zhì)的特征。通過將如此得到的本發(fā)明的晶片作為基板進(jìn)行所期望的外延生長，可以進(jìn)一步得到外延晶片。
[0113](器件)
[0114]本發(fā)明的氮化物結(jié)晶及晶片適宜用于器件、即發(fā)光元件或電子器件等用途。作為采用本發(fā)明的氮化物結(jié)晶或晶片的發(fā)光元件，可以舉出發(fā)光二極管、激光二極管、它們與熒光體組合而成的發(fā)光元件等。此外，作為采用本發(fā)明的氮化物結(jié)晶、晶片的電子器件，可以舉出高頻元件、高耐壓高輸出功率元件等。作為高頻元件的示例，有晶體管(HEMT、HBT);作為聞耐壓聞輸出功率兀件的不例，有閘流晶體管(IGBT)。本發(fā)明的氣化物結(jié)晶及晶片具有均勻且高品質(zhì)的特征，因而可適用于上述任一用途。其中可適用于特別要求高均勻性的電子器件用途。
[0115]實(shí)施例
[0116]下面舉出實(shí)施例和比較例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明的特征。只要不脫離本發(fā)明的宗旨，以下實(shí)施例所示的材料、用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等可以進(jìn)行適宜變更。因而，本發(fā)明的范圍不應(yīng)理解為受到如下所示具體例的限定。在下面記載的實(shí)施例、參考例以及比較例中，嘗試?yán)脠D2所示的反應(yīng)裝置使氮化物結(jié)晶生長。
[0117]〈評價(jià)方法〉
[0118]氮化物結(jié)晶的雜質(zhì)分析
[0119]氮化物結(jié)晶中的鹵素元素的元素分析利用SIMS進(jìn)行分析。測定裝置使用二次離子質(zhì)譜儀。作為參比，為了在除氯以外的鹵素元素不存在下進(jìn)行結(jié)晶生長，使用以無Br、1、F的混入的HVPE法生長的結(jié)晶。
[0120]〈實(shí)施例1?15>
[0121]下面首先以實(shí)施例2的過程為代表例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0122]將內(nèi)部尺寸為直徑30mm、長450mm的RENE41制高壓釜I (內(nèi)容積為約345cm3)用作耐壓容器，將Pt-1r制囊容器20作為反應(yīng)容器進(jìn)行結(jié)晶生長。向囊容器中進(jìn)行填充的作業(yè)在充分干燥后的氮?dú)鈿夥帐痔紫鋬?nèi)進(jìn)行。稱量多晶GaN顆粒50.98g作為原料8，設(shè)置在囊容器下部區(qū)域(原料溶解區(qū)域9)內(nèi)。接下來稱量充分干燥后的純度為99.999%的NH4Cl和純度為99.999%的GaF3作為礦化劑，使得相對于填充NH3量的Cl濃度為6.0mo 1%,F濃度為0.5mol%，投入到囊容器內(nèi)。
[0123]進(jìn)一步在下部的原料溶解區(qū)域9和上部的結(jié)晶生長區(qū)域6之間設(shè)置鉬制造的導(dǎo)流板5。作為晶種7，使用利用HVPE法生長的六方晶系GaN單晶的以C面為主面的晶片(10mmX5mmX0.3mm) 2片和以M面為主面的晶片(5mmX7.5mm X 0.3mm)2片、以及利用HVPE法自發(fā)成核得到的顆粒狀結(jié)晶(約5mmX 5mmX 5mm) I個(gè)。晶種主面除去顆粒狀結(jié)晶，進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)精加工，對于表面粗糙度，利用原子力顯微鏡進(jìn)行計(jì)測，從而確認(rèn)到Rms為0.5nm以下。將這些晶種7利用直徑0.2mm的鉬金屬線吊在鉬制晶種支持框上，設(shè)置在囊容器上部的結(jié)晶生長區(qū)域6。
[0124]接著將Pt-1r制造的蓋{W”、利用TIG焊接連接在囊容器20的上部后，進(jìn)行重量測定。將與圖2的閥10同樣的閥與附于蓋上部的管連接，進(jìn)行閥的操作使之與真空泵11連通，進(jìn)行真空脫氣。其后操作閥以使之與氮儲瓶13連通，利用氮?dú)鈱δ胰萜鲀?nèi)進(jìn)行吹掃。進(jìn)行5次上述真空脫氣、氮?dú)獯祾吆?，在與真空泵相連的狀態(tài)下進(jìn)行加熱，脫除囊容器內(nèi)的水分及附著氣體。將囊容器自然冷卻至室溫后將閥關(guān)閉，在維持真空狀態(tài)的情況下利用干冰乙醇溶劑對囊容器進(jìn)行冷卻。接著操作導(dǎo)管的閥使之與NH3儲瓶12連通，之后再次打開閥，在不與外氣接觸的情況下進(jìn)行NH3的填充。基于流量控制，將相當(dāng)于囊容器有效容積的約57%的NH3以液體形式進(jìn)行填充(以_33°C的NH3密度進(jìn)行換算)后再次將閥關(guān)閉。由NH3填充前與填充后的重量差確認(rèn)填充量。
[0125]接著將囊容器20插入到裝有閥10的高壓釜I后將蓋關(guān)閉，計(jì)測高壓釜I的重量。接下來進(jìn)行操作使導(dǎo)管藉由附于高壓釜的閥10與真空泵11連通，將閥打開，進(jìn)行真空脫氣。與囊容器同樣地進(jìn)行2次以上的氮?dú)獯祾摺Ｆ浜笤诰S持真空狀態(tài)的同時(shí)利用干冰乙醇溶劑對高壓釜I進(jìn)行冷卻，暫且將閥10關(guān)閉。接下來進(jìn)行使導(dǎo)管與NH3儲瓶12連通的操作后，再次將閥10打開，在不與外氣接觸的情況下將NH3連續(xù)填充到高壓釜I中。基于流量控制，將相當(dāng)于高壓釜I有效容積(高壓釜容積-填充物容積)的約59%的NH3以液體形式進(jìn)行填充(以_33°C的NH3密度進(jìn)行換算)后再次將閥10關(guān)閉。使高壓釜I的溫度回到室溫，使外表面充分干燥，計(jì)測高壓釜I的重量。由與NH3填充前的重量之差計(jì)算出NH3的重量，確認(rèn)填充量。
[0126]接著，將高壓釜I收納在由分成上下2部分的加熱器構(gòu)成的電爐內(nèi)。利用9小時(shí)進(jìn)行升溫，使高壓釜外表面的結(jié)晶生長區(qū)域6的溫度為595°C、原料溶解區(qū)域9的溫度為6250C (平均溫度610°C)，達(dá)到設(shè)定溫度后，在該溫度下保持4.7天。高壓釜內(nèi)的壓力為230MPa。此外，保持中的高壓釜外面控制溫度的波動(dòng)(M m )為±0.3°C以下。
[0127]其后進(jìn)行自然冷卻，直至高壓釜I外面的溫度回到室溫，將附于高壓釜的閥10開放，除去高壓釜內(nèi)的NH3。其后對高壓釜I進(jìn)行計(jì)量，確認(rèn)NH3的排出后，打開高壓釜的蓋，取出囊容器20。在附于囊容器上部的管上開孔，由囊容器內(nèi)部除去NH3。對囊容器內(nèi)部進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在C面、M面的任一晶種上均全面均勻地析出了氮化鎵結(jié)晶。通過以上工序獲取了實(shí)施例2的氮化鎵結(jié)晶。生長速度根據(jù)各個(gè)面方位的不同而不同，Ga面:43 μ m/天、N面:247 μ m/ 天、M 面:54 μ m/ 天、A 面:213 μ m/ 天。
[0128]在實(shí)施例1、3?15中，按表I的記載變更礦化劑濃度、生長天數(shù)(培養(yǎng)天數(shù))、結(jié)晶生長區(qū)域的溫度、原料溶解區(qū)域的溫度、壓力，與上述實(shí)施例2的過程同樣地在晶種上使氮化鎵結(jié)晶析出。在實(shí)施實(shí)施例1、3?15后對囊容器內(nèi)部進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在C面、M面任一晶種上均全面均勻地析出了氮化鎵結(jié)晶。
[0129]對于實(shí)施例1?15中在晶種上生長的各氮化鎵結(jié)晶進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)到各結(jié)晶系均為六方晶系，不含有立方晶GaN。生長速度如表I所記載。
[0130]實(shí)施例2中利用F和Cl作為礦化劑的鹵素元素，對實(shí)施例2得到的氮化鎵結(jié)晶的Cl濃度進(jìn)行SMS分析，結(jié)果為4X 1016cm_3。該Cl濃度明顯低于后述比較例I中的氮化鎵結(jié)晶的Cl濃度8父1018(_3，后述比較例I中僅使用Cl作為礦化劑的鹵素元素進(jìn)行生長。此夕卜，由使用F與Br作為礦化劑的鹵素元素的實(shí)施例4得到的氮化鎵結(jié)晶中，Br濃度與HVPE結(jié)晶為同等低濃度。進(jìn)一步地，由使用F與I作為礦化劑的鹵素元素的實(shí)施例5?15得到的氮化鎵結(jié)晶中，I濃度與HVPE結(jié)晶為同等低濃度。關(guān)于F、Br、I的分析值，將SIMS的計(jì)數(shù)記于表1，還記載了作為參比試樣的利用HVPE法生長的結(jié)晶的測定值。根據(jù)與利用HVPE法培養(yǎng)的結(jié)晶進(jìn)行的比較，F(xiàn)濃度為5X IO15CnT3?IX 1018cnT3，Br、I濃度的合計(jì)為IXlO18Cm-3以下。
[0131]對于實(shí)施例5的氮化鎵結(jié)晶中的F與I的濃度，利用SIMS分析進(jìn)行了定量分析，結(jié)果F濃度為2.1 X 1017cm_3、I濃度為2.4X IO1W0作為裝置，使用CAMECA社制造的二次離子質(zhì)量分析儀(SIMS) IMS4f進(jìn)行SMS分析。對于分析條件，一次離子束為Cs、一次離子能量為14.5keV、2次離子極性為負(fù)。對于本條件下的檢出限，F(xiàn)濃度為I X 1015atoms/cm_3、
I濃度為 2 X 1015atoms/cm 3。
[0132]對于實(shí)施例15的氮化鎵結(jié)晶中的F與I的濃度，利用SIMS分析進(jìn)行了定量分析，結(jié)果 F 濃度為 3.1 X 1016atoms/cm3、I 濃度為 2.9 X 1015atoms/cm3。裝置使用了 CAMECA 社制造的二次離子質(zhì)量分析儀(SIMS) IMS4f。分析條件如下:一次離子束為Cs、一次離子能量為14.5keV、2次離子極性為負(fù)。關(guān)于本條件下的檢出限，F(xiàn)濃度為3 X 1014atomS/cm3、I濃度為
3X 1015atoms/cm3。
[0133]根據(jù)實(shí)施例1?15，關(guān)于在C面晶種上生長的結(jié)晶基于X射線衍射的半峰寬，在
(0002)面反射均為50arcsec以下、在(10-12)面反射均為30arcsec以下；關(guān)于在M面晶種上生長的結(jié)晶基于X射線衍射的半峰寬，在(10-10)面反射均為30arcsec以下、在(10-12)面反射均為30arcsec以下。
[0134]〈參考例1>
[0135]在參考例I中，按照表I的記載對礦化劑濃度、生長天數(shù)、結(jié)晶生長區(qū)域的溫度、原料溶解區(qū)域的溫度、壓力進(jìn)行變更，與上述實(shí)施例2的過程同樣地嘗試在晶種上使氮化鎵結(jié)晶析出。但是，在參考例I的條件下，晶種全部溶解，因而無法在晶種上進(jìn)行氮化鎵結(jié)晶的生長。在該礦化劑濃度比方面，原料溶解度的溫度依賴性顯示為負(fù)。在該比例的情況下，高溫區(qū)域?yàn)榻Y(jié)晶生長區(qū)域。
[0136]〈比較例I?3>
[0137]在比較例I?3中，按照表I的記載對礦化劑濃度、生長天數(shù)、結(jié)晶生長區(qū)域的溫度、原料溶解區(qū)域的溫度、壓力進(jìn)行變更，與上述實(shí)施例2的過程同樣地在晶種上使氮化鎵結(jié)晶析出。生長速度如表I所記載。
[0138]在僅使用Cl作為礦化劑的鹵素元素的比較例I中，M面與A面的生長速度極為遲緩。在僅使用F作為礦化劑的鹵素元素的比較例2中，原料溶解度的溫度依賴性為負(fù)，因而將晶種設(shè)置在反應(yīng)容器下部(高溫域)、將原料設(shè)置在反應(yīng)容器上部(低溫域)，結(jié)果溶解原料的6.5%在晶種上析出，在反應(yīng)容器內(nèi)壁、晶種支持框等的表面有大量多晶析出，原料效率變差。在僅使用I作為礦化劑的鹵素元素的比較例3中,N面方向的生長速度極快,未在晶種的N面上均勻生長結(jié)晶，而大量生長了沿c軸向沿伸的針狀結(jié)晶。在M面上也未產(chǎn)生均勻的結(jié)晶生長，有大量沿c軸向沿伸的針狀微結(jié)晶附著。此外，在反應(yīng)容器內(nèi)壁面的多晶析出極多，原料效率變差。并且進(jìn)入到結(jié)晶中的I濃度極高。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，該制造方法包含下述工序: 在反應(yīng)容器中加入晶種、含有氮的溶劑、原料以及礦化劑，該晶種具有六方晶系結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該礦化劑含有氟和選自氯、溴和碘的I種以上鹵素元素，對該反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力進(jìn)行控制以使得上述溶劑達(dá)到超臨界狀態(tài)和/或亞臨界狀態(tài)，使氮化物結(jié)晶在上述晶種的表面生長。
2.如權(quán)利要求1所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，所述礦化劑含有氯與氟。
3.如權(quán)利要求2所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，所述礦化劑的氯濃度為氟濃度的I摩爾倍?200摩爾倍。
4.如權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，所述礦化劑含有溴與弗I。
5.如權(quán)利要求4所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，所述礦化劑的溴濃度為氟濃度的0.1摩爾倍?100摩爾倍。
6.如權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，所述礦化劑含有碘與弗I。
7.如權(quán)利要求6所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，所述礦化劑的碘濃度為氟濃度的0.1摩爾倍?100摩爾倍。
8.如權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，所述礦化劑所含有的鹵素元素的總摩爾量為所述含有氮的溶劑的摩爾量的0.1mo 1%?30mol%。
9.如權(quán)利要求1?8任 一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，所述反應(yīng)容器內(nèi)的溶解所述原料的區(qū)域的溫度高于使氮化物結(jié)晶在所述晶種表面生長的區(qū)域的溫度。
10.如權(quán)利要求1?9任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，在使所述氮化物結(jié)晶生長的工序中，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度為500°C?650°C。
11.如權(quán)利要求1?10任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，使所述氮化物結(jié)晶生長的壓力為120MPa?350MPa。
12.如權(quán)利要求1?11任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，所述氮化物結(jié)晶為周期表13族金屬氮化物結(jié)晶。
13.如權(quán)利要求12所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，M面的生長速度為周期表13族金屬面的生長速度的3倍以上。
14.如權(quán)利要求12或13所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，M面的生長速度為C面的生長速度的0.4倍以上。
15.如權(quán)利要求12?14任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，A面的生長速度為C面的生長速度的0.6倍以上。
16.如權(quán)利要求12?14任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，A面的生長速度為C面的生長速度的1.5倍以上。
17.如權(quán)利要求12?16任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，周期表13族金屬面的生長速度為10 μ m/天?150 μ m/天。
18.如權(quán)利要求12?17任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，M面的生長速度為 100 μ m/ 天?500 μ m/ 天。
19.如權(quán)利要求12?18任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，A面的生長速度為 100 μ m/ 天?2500 μ m/ 天。
20.如權(quán)利要求12?19任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，N面的生長速度為 100 μ m/ 天?1000 μ m/ 天。
21.一種氮化物結(jié)晶，其中，該氮化物結(jié)晶由權(quán)利要求1?20任一項(xiàng)所述的制造方法制造。
22.如權(quán)利要求21所述的氮化物結(jié)晶，其中，結(jié)晶中的氟濃度為5X1015cnT3?IX IO18Cm 3O
23.如權(quán)利要求21或22所述的氮化物結(jié)晶，其中，結(jié)晶中的氯、溴和碘的合計(jì)濃度為IXlO18Cm-3 以下。
24.如權(quán)利要求21?23任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶，其中，該氮化物結(jié)晶為周期表13族金屬氮化物結(jié)晶。
25.如權(quán)利要求24所述的氮化物結(jié)晶，其中，該氮化物結(jié)晶的主面為C面，(0002)面反射的X射線衍射半峰寬為150arcsec以下。
26.如權(quán)利要求24所述的氮化物結(jié)晶，其中，該氮化物結(jié)晶的主面為M面，(10-10)面反射的X射線衍射半峰寬為 150arcsec以下。
【文檔編號】C01B21/06GK103443337SQ201280014475
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月22日
【發(fā)明者】藤澤英夫, 三川豐, 鐮田和典 申請人:三菱化學(xué)株式會社