合成氣體與納米碳制造方法和制造系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種合成氣體與納米碳制造方法，所述方法具有將低級烴分解以生成氫和納米碳的低級烴分解步驟、使生成的所述納米碳的一部分與二氧化碳反應(yīng)以制造一氧化碳的二氧化碳還原步驟，以及將生成的氫和一氧化碳以預(yù)定比率混合的混合步驟，從而可以容易地同時(shí)制造納米碳與具有期望的氣體比率的合成氣體。
【專利說明】合成氣體與納米碳制造方法和制造系統(tǒng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及從低級烴如甲烷和二氧化碳制造納米碳與合成氣體的制造方法和制造系統(tǒng)，所述合成氣體是制造各種化學(xué)產(chǎn)品或燃料的原料。
【背景技術(shù)】
[0002]作為相關(guān)技術(shù)的合成氣體制造方法，已知專利文獻(xiàn)I中所述的“合成氣體制造方法”。這種制造方法在通過最優(yōu)地組合以下三個(gè)反應(yīng)而使反應(yīng)必需的能量最小化的同時(shí)制造合成氣體(一氧化碳和氫的混合氣體):(1)使主要富含甲烷的烴化合物與二氧化碳反應(yīng)的干重整反應(yīng)，(2)使烴化合物與蒸汽反應(yīng)的蒸汽重整反應(yīng)，和(3)使烴化合物與氧氣反應(yīng)的自熱反應(yīng)。
[0003]上述反應(yīng)⑴至反應(yīng)(3)具體地為下文所示的反應(yīng)。反應(yīng)⑴和反應(yīng)⑵為吸熱反應(yīng)，并且反應(yīng)(3)為放熱反應(yīng)。
[0004](I) CH4+C02 — 2C0+H2+284kJ/ 摩爾
[0005](2) CH4+H20 — C0+3H2+206kL/ 摩爾
[0006](3) CH4+l/202 — C0+2H2-35.6kJ/ 摩爾
[0007]作為化工產(chǎn)品的原料，優(yōu)選的是，合成氣體中的一氧化碳和氫以1:2的比例(摩爾比)存在。專利文獻(xiàn)I描述了一種通過如下實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化的制造方法:組合上述反應(yīng)(I)至
(3)而使合成氣體比率 最優(yōu)化并且使反應(yīng)必需的能量最小化，并且利用自然能如日光熱來補(bǔ)充不足的能量。
[0008]在專利文獻(xiàn)2中所述的“使用甲烷作為原料來制造氫與一氧化碳的方法”中，公開了一種通過如下連續(xù)制造氫或一氧化碳的方法:在200°C至1，000°C下使含有甲烷的天然氣與含有稀土類的金屬氧化物接觸而與晶格氧反應(yīng)，從而還原金屬氧化物，并然后使被還原的反應(yīng)介質(zhì)與蒸汽或二氧化碳反應(yīng)。
[0009]由下式(4)表示專利文獻(xiàn)2中的反應(yīng)。在該反應(yīng)式中，將稀土類氧化物表示為MnOm (M為稀土元素)。X為化學(xué)計(jì)量系數(shù)。
[0010](4) X.CH4+Mn0m — 2X.H2+X.C0+Mn0m_x
[0011]由下式(5)表示將鈰用作稀土類的情況。
[0012](5) X.CH4+Ce02 — 2X.H2+X.C0+Ce02_x
[0013]在式(5)的反應(yīng)中，甲烷中的碳結(jié)合到氧化鈰中的氧上而產(chǎn)生CO，并且另外產(chǎn)生殘留在甲烷中的氫。結(jié)果，以特定比率生成作為合成氣體的CO與h2。當(dāng)使氧被還原的氧化鈰與CO2或!120反應(yīng)時(shí)，初始狀態(tài)的氧化鈰可以如式(6)和式(7)中所示進(jìn)行再生，并且這同時(shí)使得可以制造CO或H2。
[0014](6) Ce02_x+X.CO2 — Ce02+X.CO
[0015](7) Ce02_x+X.H2O — Ce02+X.H2
[0016]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0017]專利文獻(xiàn)[0018]專利文獻(xiàn)1:日本特表2010-526759號公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)2:日本特開平7-69603號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]技術(shù)問題
[0021]相關(guān)技術(shù)的低級烴分解反應(yīng)為如上所述的過程，并且同時(shí)生成作為合成氣體的氫與一氧化碳。因此，為了對化學(xué)原料的制造實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的氣體比率(一氧化碳與氫的摩爾比)，通過精密設(shè)定使反應(yīng)條件如溫度、壓力和表觀速度最優(yōu)化是必要的，并且將氫與一氧化碳分離和提純是進(jìn)一步必要的。因此，使操作變復(fù)雜。另外，必須除去作為副產(chǎn)物和未反應(yīng)氣體的水、一氧化碳、氧等。此外，存在使得系統(tǒng)效率降低的缺點(diǎn)，因?yàn)槎趸己蜌渲g的反應(yīng)生成水并且氫以需要量以上的量使用。
[0022]已經(jīng)進(jìn)行了本發(fā)明以解決相關(guān)技術(shù)中的上述問題，并且本發(fā)明具有提供制造方法和制造系統(tǒng)的目的，所述制造方法和制造系統(tǒng)能夠使用低級烴生成納米碳并且同時(shí)容易地獲得具有期望的氣體比率的合成氣體。本發(fā)明進(jìn)一步具有提供制造方法和制造系統(tǒng)的目的，所述制造方法和制造系統(tǒng)抑制了由氫的浪費(fèi)性使用而生成水。
[0023]解決問題的手段
[0024]也就是說，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供合成氣體與納米碳制造方法，所述方法包括:使用催化劑將低級烴直接分解以生成氫和納米碳的低級烴分解步驟；使在所述低級烴分解步驟中生成的所述納米碳的一部分與二氧化碳反應(yīng)以制造一氧化碳的二氧化碳還原步驟；和將在所述低級烴分解步驟中生成的所述氫與在所述二氧化碳還原步驟中生成的所述一氧化碳以預(yù)定比率混合以獲得合成氣體的混合步驟。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，根據(jù)第一方面的合成氣體與納米碳制造方法還包括使在所述混合步驟中獲得的合成氣體進(jìn)行反應(yīng)以獲得合成物質(zhì)的合成步驟。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在根據(jù)第一方面或第二方面的合成氣體與納米碳制造方法中，其中所述二氧化碳還原步驟包括:將所述低級烴分解步驟中使用的催化劑的一部分或全部供給到所述納米碳與所述二氧化碳的反應(yīng)，并且在進(jìn)行所述反應(yīng)時(shí)從所述催化劑上除去在所述低級烴分解步驟中生成的納米碳的一部分或全部的催化劑再生步驟。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在根據(jù)第三方面的合成氣體與納米碳制造方法中，其中將在所述催化劑再生步驟中再生的所述催化劑再次應(yīng)用于所述低級烴分解步驟。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，在根據(jù)第一方面至第四方面中任一方面的合成氣體與納米碳制造方法中，其中所述低級烴含有甲烷。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的第六方面，在根據(jù)第一方面至第五方面中任一方面的合成氣體與納米碳制造方法中，其中所述催化劑包含負(fù)載在氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、水滑石和碳中的至少一種上的鎳和鐵中的至少一種。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的第七方面，在根據(jù)第一方面至第六方面中任一方面的合成氣體與納米碳制造方法中，其中所述二氧化碳為從所述低級烴分解步驟中的燃燒排氣、所述二氧化碳還原步驟中的燃燒排氣、各種產(chǎn)業(yè)中的排氣以及沼氣中的至少一種氣體中回收的二氧化碳。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的第八方面，在根據(jù)第一方面至第七方面中任一方面的合成氣體與納米碳制造方法中，其中在所述二氧化碳還原步驟中，使用低級烴和氫中的至少一種作為還原劑。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的第九方面，在根據(jù)第一方面至第八方面中任一方面的合成氣體與納米碳制造方法中，其中通過將對相同的所述催化劑的所述低級烴的供給和所述二氧化碳的供給切換而進(jìn)行所述低級烴分解步驟和所述二氧化碳還原步驟。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的第十方面，根據(jù)第一方面至第九方面中任一方面的合成氣體與納米碳制造方法還包括:回收在所述低級烴分解步驟中制造的納米碳的回收步驟，其中，將在所述回收步驟中回收的納米碳供給到所述二氧化碳還原步驟。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的第i^一方面，在根據(jù)第十方面的合成氣體與納米碳制造方法中，其中在將所述回收步驟中與催化劑一起回收的納米碳粉碎之后，通過比重和磁性中的至少一種將高純度碳和含有高濃度的所述催化劑的納米碳分選，并且優(yōu)先將含有高濃度的所述催化劑的所述納米碳供給到所述二氧化碳還原步驟。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，提供合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)，所述系統(tǒng)具有:低級烴分解反應(yīng)器，其中將用于供給低級烴的低級烴供給管線與其連接，將催化劑容納在與所述低級烴供給管線連通的空間中，并且所述空間為進(jìn)行低級烴的直接分解的反應(yīng)空間；二氧化碳還原反應(yīng)器，其中將用于供給二氧化碳的二氧化碳供給管線與其連接，將納米碳容納在與所述二氧化碳供給管線連通的空間中，并且所述空間為進(jìn)行將所述二氧化碳還原為一氧化碳的還原反應(yīng)的反應(yīng)空間；和混合設(shè)備，所述混合設(shè)備連接至所述低級烴分解反應(yīng)器和所述二氧化碳還原反應(yīng)器，并且其中將在所述低級烴分解反應(yīng)器中生成的氫和在所述二氧化碳還原反應(yīng)器中生成的一氧化碳混合。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，根據(jù)第十二方面的合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)還具有:熱交換器，其用于冷卻在所述低級烴分解反應(yīng)器中制造的所述氫；和廢熱供給管線，其用于將通過所述熱交換器獲得的熱供給到所述低級烴分解反應(yīng)器和所述二氧化碳還原反應(yīng)器中的至少一個(gè)反應(yīng)器。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的第十四方面，在根據(jù)第十二方面或第十三方面的合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)中，其中所述低級烴分解反應(yīng)器和所述二氧化碳還原反應(yīng)器具有共同的反應(yīng)容器，并且其中所述低級烴分解反應(yīng)器和所述二氧化碳還原反應(yīng)器具有切換部，所述切換部將在所述低級烴供給管線和所述二氧化碳供給管線中低級烴的供給和二氧化碳的供給切換，并將它們選擇性地供給到所述反應(yīng)空間。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，根據(jù)第十二方面至第十四方面中任一方面的合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)還具有:納米碳回收設(shè)備，所述納米碳回收設(shè)備回收在所述低級烴分解反應(yīng)器中生成的納米碳；和納米碳轉(zhuǎn)移管線，所述納米碳轉(zhuǎn)移管線用于將通過所述納米碳回收設(shè)備回收后的納米碳轉(zhuǎn)移到所述二氧化碳還原反應(yīng)器。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的第十六方面，根據(jù)第十五方面的合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)還具有:粉碎部，所述粉碎部將通過所述納米碳回收設(shè)備回收的含有所述催化劑的納米碳粉碎；和分選部，所述分選部設(shè)置在所述粉碎部的后段并且將高純度納米碳和含有高濃度催化劑的納米碳分選，其中將所述納米碳轉(zhuǎn)移管線連接至所述分選部以轉(zhuǎn)移分選的含有高濃度催化劑的納米碳。
[0040]發(fā)明效果[0041]根據(jù)本發(fā)明的合成氣體與納米碳制造方法包括使用催化劑將低級烴直接分解以生成氫和納米碳的低級烴分解步驟、使在所述低級烴分解步驟中生成的所述納米碳的一部分與二氧化碳反應(yīng)以制造一氧化碳的二氧化碳還原步驟、以及將在所述低級烴分解步驟中生成的所述氫與在所述二氧化碳還原步驟中生成的所述一氧化碳以預(yù)定比率混合以獲得合成氣體的混合步驟。因此，可以由低級烴和二氧化碳制造納米碳與合成氣體。此外，容易將在相關(guān)技術(shù)的方法中難以調(diào)節(jié)的合成氣體中的氫/一氧化碳比率調(diào)節(jié)至預(yù)期的值。另外，能夠抑制在相關(guān)技術(shù)的方法使用中因氫的浪費(fèi)性使用而作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水的生成。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)包含:低級烴分解反應(yīng)器，其中將用于供給低級烴的低級烴供給管線與其連接，將催化劑容納在與所述低級烴供給管線連通的空間中，并且所述空間為直接分解低級烴的反應(yīng)空間；二氧化碳還原反應(yīng)器，其中將用于供給二氧化碳的二氧化碳供給管線與其連接，將納米碳容納在與所述二氧化碳供給管線連通的空間中，并且所述空間為進(jìn)行將所述二氧化碳還原為一氧化碳的還原反應(yīng)的反應(yīng)空間；和混合設(shè)備，所述混合設(shè)備連接至所述低級烴分解反應(yīng)器和所述二氧化碳還原反應(yīng)器，其中將在所述低級烴分解反應(yīng)器中生成的氫和在所述二氧化碳還原反應(yīng)器中生成的一氧化碳混合。因此，所述制造系統(tǒng)能 夠確實(shí)地實(shí)現(xiàn)上述制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1為示出本發(fā)明中的合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。
[0044]圖2為示出本發(fā)明中的合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。
[0045]圖3為示出實(shí)施例的工藝流程的圖，在實(shí)施例中使用甲烷作為原料來合成合成氣體與納米碳，并且由合成氣體合成甲醇。
【具體實(shí)施方式】
[0046]根據(jù)本發(fā)明，將低級烴分解，通過該分解生成氫與納米碳，并且由所述納米碳與二氧化碳制造合成氣體。分別通過單獨(dú)的步驟生成作為合成氣體的成分的氫和一氧化碳，并然后混合。因此，可以任意并容易地調(diào)節(jié)合成氣體的氣體比率(一氧化碳和氫的比率)。所述二氧化碳還原步驟中使用的納米碳以外的納米碳可以作為功能材料用于各種用途。
[0047]在相關(guān)技術(shù)的合成氣體制造方法中，通過二氧化碳和氫之間的反應(yīng)生成水，從而已經(jīng)浪費(fèi)地使用了氫。然而，本發(fā)明不需要生成水，并且能夠消除浪費(fèi)。
[0048]低級烴分解步驟和二氧化碳還原步驟必需的反應(yīng)熱可以得自在基于本發(fā)明中生成的反應(yīng)氣體制造化學(xué)原料或燃料時(shí)放出的廢熱，以及來自各種產(chǎn)業(yè)的廢熱。這可以導(dǎo)致能量的有效利用。來自各種產(chǎn)業(yè)的廢熱的實(shí)例包括來自鋼鐵工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、造紙工業(yè)、紙漿工業(yè)等的工廠的廢熱，以及來自發(fā)電設(shè)施的廢熱。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，所述制造方法可還包括對在所述混合步驟中獲得的合成氣體進(jìn)行反應(yīng)以獲得合成物質(zhì)的合成步驟。合成物質(zhì)不受限制，只要其為可以由氫與一氧化碳合成的物質(zhì)即可，并且其實(shí)例包括甲醇、乙醇、DME、混合醇、乙二醇、乙二酸、乙酸以及FT合成產(chǎn)物(人造汽油、煤油或輕油)。
[0050]通過本發(fā)明制造的合成氣體使用在低級烴分解步驟和二氧化碳還原步驟中生成的高溫狀態(tài)的氫和一氧化碳，且因此可以以高溫狀態(tài)獲得。在本發(fā)明中，在反應(yīng)工藝的過程中獲得合成氣體，并且合成反應(yīng)之前的氫和一氧化碳的溫度比較接近合成反應(yīng)溫度。可以通過使用高溫合成氣體制造甲醇等以降低反應(yīng)所必需的能量輸入。
[0051]在低級烴分解步驟中生成的氫的溫度太高的情況下，可以根據(jù)需要通過熱交換器等將氫冷卻，并然后應(yīng)用于合成氣體的制造?？梢詫⑼ㄟ^冷卻時(shí)的熱交換獲得的熱用作例如低級烴分解步驟和/或二氧化碳還原步驟的熱源。
[0052]根據(jù)本發(fā)明，將在低級烴分解步驟中生成的納米碳以與催化劑混合的狀態(tài)應(yīng)用于二氧化碳還原步驟，從而通過二氧化碳將納米碳氧化。結(jié)果，催化劑如催化劑金屬以及負(fù)載催化劑的載體變成固體殘?jiān)⑶宜龉腆w殘?jiān)稍俅斡米鞯图墴N分解用催化劑。具體地，在這種情況下，二氧化碳還原步驟包括催化劑再生步驟，所述催化劑再生步驟包括催化劑的再生和活化操作。
[0053]低級烴分解步驟中使用的代表性低級烴為甲烷。然而，低級烴不限于甲烷，并且可以使用乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等?？梢允褂盟龅图墴N的混合氣體?；旌蠚怏w的代表性實(shí)例包括包含甲烷或乙烷作為主要成分的氣體。在包含甲烷作為主要成分的混合氣體的情況下，混合氣體包括含有80體積％以上甲烷的天然氣。
[0054]低級烴的來源不受特別限制?？梢允褂米鳛樘烊粴?、`城市煤氣13A、蒸發(fā)氣或沼氣獲得的低級烴，以及通過化學(xué)合成獲得的低級烴。
[0055]低級烴分解步驟中使用的催化劑可以為任何催化劑，只要其可以分解低級烴以生成氫與納米碳即可，并且不限于本發(fā)明中的具體催化劑。特別例示的有包含氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、水滑石和碳中的至少一種作為載體并且包含鎳和鐵中的至少一種作為負(fù)載在載體上的催化劑材料的催化劑。在這種情況下，所負(fù)載的鎳和鐵中的至少一種的量期望地為30質(zhì)量％以上。
[0056]催化劑可以僅由催化劑材料構(gòu)成而不使用載體。
[0057]在本發(fā)明的二氧化碳還原步驟中使用的二氧化碳可以使用從低級烴分解步驟和/或二氧化碳還原步驟中的燃燒排氣回收的二氧化碳。這可以減少最終放出的二氧化碳的量。此外，從各種產(chǎn)業(yè)中的排氣或沼氣中回收二氧化碳，并且可以有效地利用該二氧化碳。
[0058]可以將甲烷和氫中的至少一種用作二氧化碳還原步驟中的還原劑。這促進(jìn)了二氧化碳還原步驟中的反應(yīng)。
[0059]可以通過將對相同的所述催化劑的所述低級烴的供給和所述二氧化碳的供給切換而進(jìn)行低級烴分解步驟和二氧化碳還原步驟。例如，可以通過如下實(shí)現(xiàn)這種實(shí)施方式:設(shè)置切換部，其中低級烴分解反應(yīng)器中的反應(yīng)空間和二氧化碳還原反應(yīng)器中的反應(yīng)空間是共同的，并且將低級烴的供給和二氧化碳的供給切換以將其任一個(gè)選擇性地供給到所述反應(yīng)空間。在一個(gè)反應(yīng)空間中進(jìn)行兩個(gè)步驟，且因此設(shè)施變得緊湊。
[0060]可以每隔預(yù)定時(shí)間進(jìn)行切換，或者可以基于反應(yīng)狀態(tài)(反應(yīng)效率的降低等)進(jìn)行切換?？梢允謩舆M(jìn)行切換，或者可以通過例如判定時(shí)間計(jì)數(shù)和反應(yīng)狀態(tài)的控制部自動進(jìn)行切換。
[0061]在將低級烴分解步驟中制造的納米碳的一部分供給到二氧化碳還原步驟時(shí)，設(shè)置回收設(shè)備并且可以通過所述回收設(shè)備回收制造的納米碳。在本發(fā)明中，回收設(shè)備的構(gòu)造不受特別限制，并且可以應(yīng)用適當(dāng)?shù)臉?gòu)造和方法。例如，可以將通過從反應(yīng)容器溢出的方法、在反應(yīng)容器的下部設(shè)置提取口并且從所述提取口提取納米碳的方法等用于回收設(shè)備。[0062]此外，可以在所述回收步驟的下游側(cè)設(shè)置用于將回收的納米碳粉碎的粉碎部和用于在粉碎的碳中分選含有高濃度催化劑的納米碳的分選部，并且可以將含有高濃度催化劑的碳優(yōu)先供給到二氧化碳還原反應(yīng)器。分選部可以為例如通過比重進(jìn)行分選的比重分選部以及通過磁性進(jìn)行分選的磁性分選部。通過上述分選增加了催化劑的再生量，并從而可以抑制在低級烴分解步驟中補(bǔ)充的催化劑的量。上述粉碎部和分選部不限于本發(fā)明中的特定部分。
[0063](實(shí)施方式I)
[0064]下文基于圖1描述本發(fā)明的合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方式。本實(shí)施方式通過平行操作低級烴直接分解裝置和二氧化碳還原反應(yīng)器而制造納米碳與合成氣體。在將甲烷用作低級烴的假設(shè)下對本實(shí)施方式進(jìn)行描述。然而，低級烴的類型不限于本發(fā)明中的甲烷。
[0065]本發(fā)明的制造系統(tǒng)包含低級烴分解反應(yīng)器10、二氧化碳還原反應(yīng)器30和混合設(shè)備50。
[0066]低級烴分解反應(yīng)器10包含其中容納用于直接分解甲烷的催化劑13的反應(yīng)容器11，以及通過包圍反應(yīng)容器11而對反應(yīng)容器11的內(nèi)部進(jìn)行加熱的爐子12。反應(yīng)容器11的內(nèi)部構(gòu)成直接分解甲烷的反應(yīng)空間。催化劑13的實(shí)例包括含有氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣和水滑石中的至少一種和以30質(zhì)量％以上的量負(fù)載在其上的鎳和鐵中的至少一種的催化劑，以及僅由催化劑材料如鎳和鐵中的至少一種構(gòu)成而不使用載體的催化劑。
[0067]將用于將作為原料的甲烷供給到反應(yīng)容器11的低級烴供給管線20，以及用于轉(zhuǎn)移在反應(yīng)容器中生成的排氣的排氣轉(zhuǎn)移管線14連接至反應(yīng)容器11。低級烴供給管線20在到反應(yīng)容器11的途中具有分支部，并且將下文所述的燃料供給管線21連接至該分支部。本實(shí)施方式基于將原料甲烷的一部分用作爐子加熱用燃料的假設(shè)，但可以將不同于原料的烴用作燃料。在這種情況下，燃料供給管線不從低級烴供給管線分支，而是單獨(dú)地設(shè)置燃料供給管線。
[0068]將隔著用于冷卻排氣的熱交換器24從排氣回收甲烷的PSA (變壓吸附)25連接至排氣轉(zhuǎn)移管線14。將用于轉(zhuǎn)移分離和回收的甲烷的回流管線26，以及用于轉(zhuǎn)移與排氣分離的氫的氫轉(zhuǎn)移管線14a連接至PSA25。將氫轉(zhuǎn)移管線14a的另一端連接至混合設(shè)備50。所述回流管線26隔著熱交換器24與燃料供給管線21匯合。
[0069]本實(shí)施方式基于通過熱交換器24回收的熱對通過PSA 25回收的甲烷進(jìn)行加熱的假設(shè)，但如果可以將排氣的熱用作低級烴分解步驟和/或二氧化碳還原步驟中的熱源等，則本實(shí)施方式不限于上述構(gòu)造。
[0070]在反應(yīng)容器11中設(shè)置用于提取處于與催化劑混合的狀態(tài)的納米碳的納米碳回收設(shè)備42。納米碳回收設(shè)備42的構(gòu)造不受特別限制，并且可以是從反應(yīng)容器11溢出納米碳的構(gòu)造或者通過在反應(yīng)容器11的下部設(shè)置提取口而提取納米碳的構(gòu)造。將納米碳-催化劑混合物轉(zhuǎn)移管線43連接至納米碳回收設(shè)備42，并且將納米碳-催化劑混合物轉(zhuǎn)移管線43連接至下文描述的反應(yīng)容器31。納米碳-催化劑混合物轉(zhuǎn)移管線43對應(yīng)于本發(fā)明的納米碳轉(zhuǎn)移管線。
[0071]將在納米碳回收設(shè)備42中回收的含催化劑的納米碳粉碎，并然后分選成高純度納米碳和含有高濃度催化劑的納米碳，并且可以通過納米碳-催化劑混合物轉(zhuǎn)移管線43將分選的含有高濃度催化劑的納米碳轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器31中。在粉碎部中進(jìn)行粉碎，并且可以通過比重分選或磁性分選在分選部中進(jìn)行所述分選。
[0072]將用于將作為燃料的甲烷供給到爐子12的燃料供給管線21，以及用于將通過爐子12內(nèi)的燃燒產(chǎn)生的排氣中的二氧化碳供給到二氧化碳還原反應(yīng)器30的二氧化碳供給管線23連接至爐子12，如前所述。
[0073]二氧化碳還原反應(yīng)器30包含容納處于與催化劑混合的狀態(tài)的納米碳的反應(yīng)容器31，以及通過包圍該反應(yīng)容器31而加熱該反應(yīng)容器31的內(nèi)部的爐子32。所述反應(yīng)容器31的內(nèi)部對應(yīng)于通過納米碳和催化劑之間的反應(yīng)生成一氧化碳的反應(yīng)空間。將上述二氧化碳供給管線23和納米碳-催化劑混合物轉(zhuǎn)移管線43連接至反應(yīng)容器31。使將在反應(yīng)容器31中制造的一氧化碳轉(zhuǎn)移到混合設(shè)備50的一氧化碳轉(zhuǎn)移管線34連接至反應(yīng)容器31。
[0074]使將作為燃料的甲烷供給到爐子32的燃料供給管線22，以及將通過爐子32內(nèi)的燃燒產(chǎn)生的排氣中的二氧化碳轉(zhuǎn)移到二氧化碳供給管線23的二氧化碳供給管線35連接至爐子32。
[0075]將氫轉(zhuǎn)移管線14a和一氧化碳轉(zhuǎn)移管線34連接至混合設(shè)備50，并且將氫和一氧化碳供給到混合設(shè)備50。此外，使將所制造的合成氣體轉(zhuǎn)移到外部的合成氣體轉(zhuǎn)移管線51以及將過量氫轉(zhuǎn)移到外部的過量氫轉(zhuǎn)移管線52連接至混合設(shè)備50?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)移到外部的氫的量在混合設(shè)備50中任意調(diào)節(jié)氫與一氧化碳的混合比率?？梢酝ㄟ^例如流量調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)移到外部的氫的量。
[0076]下文描述本實(shí)施方式的動作。
[0077]將催化劑13容納在低級烴分解反應(yīng)器10的反應(yīng)容器11中。通過低級烴供給管線20將甲烷供給到反應(yīng)容器11。
[0078]使用通過燃料供給 管線21供給的作為燃料的甲烷，通過爐子12對反應(yīng)容器11進(jìn)行加熱。在這種情況下，將從爐子12排出的燃燒排氣中的二氧化碳通過二氧化碳供給管線23供給到二氧化碳還原反應(yīng)器30的反應(yīng)容器31。
[0079]當(dāng)在將反應(yīng)容器11加熱至預(yù)定溫度的狀態(tài)下將甲烷供給到反應(yīng)容器11時(shí)，通過催化劑13與甲烷之間的反應(yīng)制造納米碳與氫。在這種情況下的溫度和壓力不受特別限制，并且可以考慮甲烷的轉(zhuǎn)化率等適當(dāng)?shù)卮_定。
[0080]將在反應(yīng)容器11中生成的排氣通過排氣轉(zhuǎn)移管線14排出到反應(yīng)容器11的外部，并且隔著熱交換器24轉(zhuǎn)移到PSA25。
[0081]通過PSA25將未反應(yīng)的甲烷和氫與排氣分離。將回收的甲烷通過回流管線26隔著熱交換器24轉(zhuǎn)移到燃料供給管線21，并且可以再次將其用作燃料。在熱交換器24中進(jìn)行排氣和回收的甲烷之間的熱交換，將排氣冷卻，并同時(shí)將回收的甲烷加熱。將回收的甲烷加熱因?yàn)閷⑷剂项A(yù)熱而提高了能量效率。
[0082]另一方面,將通過PSA25分離的氫通過氫轉(zhuǎn)移管線14a轉(zhuǎn)移到混合設(shè)備50。
[0083]通過反應(yīng)容器11中的所述分解反應(yīng)生成納米碳。通過納米碳回收設(shè)備42將納米碳連同催化劑一起提取到反應(yīng)容器11的外部。將必需量的納米碳分離并且可將其用作功能材料等。將納米碳的一部分和催化劑通過納米碳-催化劑混合物轉(zhuǎn)移管線43轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器31中。在本發(fā)明中，可以僅將納米碳轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器31中。
[0084]將二氧化碳通過二氧化碳供給管線23供給到二氧化碳還原反應(yīng)器30的反應(yīng)容器31中，并且將含催化劑的納米碳通過納米碳-催化劑混合物轉(zhuǎn)移管線43供給到反應(yīng)容器31中。使用通過燃料供給管線22供給的作為燃料的甲烷，通過爐子32對反應(yīng)容器31進(jìn)行加熱。在這種情況下，將從爐子32排出的燃燒排氣中的二氧化碳通過二氧化碳供給管線35并然后通過二氧化碳供給管線23供給到反應(yīng)容器31中。
[0085]在預(yù)定溫度下在預(yù)定壓力下在反應(yīng)容器31中使納米碳和二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，并且制造一氧化碳。隨著反應(yīng)進(jìn)展，附著至催化劑的納米碳被消耗，并且同時(shí)進(jìn)行催化劑再生步驟，所述催化劑再生步驟進(jìn)行催化劑的再生和活化。可以將再生的催化劑再次用于低級烴分解反應(yīng)器中?？梢允乖偕拇呋瘎┩ㄟ^納米碳-催化劑混合物轉(zhuǎn)移管線43和納米碳回收設(shè)備42返回低級烴分解反應(yīng)器10的反應(yīng)容器11中。將反應(yīng)容器31中制造的一氧化碳通過一氧化碳轉(zhuǎn)移管線34轉(zhuǎn)移到混合設(shè)備50中。
[0086]將如上制造的氫和一氧化碳供給到混合設(shè)備50并在其中進(jìn)行混合。通過將預(yù)定量的氫排出到外部而制造具有預(yù)定氣體比率的合成氣體。可以通過調(diào)節(jié)供給到混合設(shè)備50中的氫和一氧化碳的量而制造具有預(yù)定氣體比率的合成氣體。將制造的合成氣體通過合成氣體轉(zhuǎn)移管線51轉(zhuǎn)移到混合設(shè)備50的外部?？梢詫⑼ㄟ^合成氣體轉(zhuǎn)移管線51轉(zhuǎn)移的合成氣體直接供給到用于制造甲醇等的合成步驟，或者可以將其一次儲存在儲氣瓶等中。將合成氣體期望地直接供給到合成步驟以有效地利用合成氣體的高溫?zé)帷?br> [0087]將混合設(shè)備50中的過量氫從混合設(shè)備50通過過量氫轉(zhuǎn)移管線52進(jìn)行轉(zhuǎn)移，并且可以適當(dāng)?shù)乩?，或者可以丟棄。
[0088]可以根據(jù)基于合成氣體制造的材料的種類、制造方法等選擇合成氣體的氣體比率。例如，在基于合成氣體制造甲醇的情況下，一氧化碳和氫之間的比率理論上優(yōu)選為1: 2。
[0089](實(shí)施方式2)
[0090]下文基于圖2描述另一個(gè)實(shí)施方式。
[0091]在實(shí)施方式2中，進(jìn)行低級烴分解的反應(yīng)空間和進(jìn)行二氧化碳還原反應(yīng)的反應(yīng)空間是共同的，并且在一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行低級烴分解和二氧化碳還原。在實(shí)施方式2中，與實(shí)施方式I中相同的構(gòu)造具有相同的標(biāo)號，并且省略或簡化其說明。
[0092]本發(fā)明的制造系統(tǒng)包含反應(yīng)器60和混合設(shè)備50。反應(yīng)器60包含反應(yīng)容器61和通過包圍反應(yīng)容器61而對反應(yīng)器61進(jìn)行加熱的爐子62。將用于直接分解低級烴的催化劑容納在反應(yīng)容器61中。將用于供給作為原料的甲烷的低級烴供給管線20和用于供給二氧化碳的二氧化碳供給管線27連接至反應(yīng)容器61。在低級烴供給管線20中設(shè)置開關(guān)閥20a，并且在二氧化碳供給管線27中設(shè)置開關(guān)閥27a，從而使得可以對反應(yīng)容器61選擇性地供給氫和二氧化碳。因此，在本實(shí)施方式中，開關(guān)閥20a和27a對應(yīng)于本發(fā)明的切換部。
[0093]使將作為燃料的甲烷供給至爐子62的燃料供給管線21連接至爐子62，并且該燃料供給管線21分支并連接至所述低級烴供給管線20。使將通過爐子62內(nèi)的燃燒產(chǎn)生的排氣中的二氧化碳排出到爐子外部的二氧化碳供給管線27的一端連接至爐子62，在該二氧化碳供給管線27中依次設(shè)置二氧化碳儲存槽28和開關(guān)閥27a，并且如前所述將二氧化碳供給管線27連接至反應(yīng)容器61。
[0094]將用于轉(zhuǎn)移在反應(yīng)容器61中在低級烴分解步驟中生成的排氣的排氣轉(zhuǎn)移管線64連接至反應(yīng)容器61，并且將排氣轉(zhuǎn)移管線64隔著熱交換器24連接至PSA25。將用于轉(zhuǎn)移分離和回收的甲烷的回流管線26以及用于轉(zhuǎn)移與排氣分離的氫的氫轉(zhuǎn)移管線64a連接至PSA25。將氫轉(zhuǎn)移管線64a的另一端連接至混合設(shè)備50。所述回流管線26隔著熱交換器24與燃料轉(zhuǎn)移管線21匯流。
[0095]將用于轉(zhuǎn)移在反應(yīng)容器61中在二氧化碳還原步驟中生成的一氧化碳的一氧化碳轉(zhuǎn)移管線65連接至反應(yīng)容器61，并且將一氧化碳轉(zhuǎn)移管線65的另一端連接至混合設(shè)備50。
[0096]下文描述本實(shí)施方式的動作。
[0097]在初始狀態(tài)下，打開低級烴供給管線20的開關(guān)閥20a，并且關(guān)閉二氧化碳供給管線27的開關(guān)閥，使得可以對反應(yīng)容器61供給甲烷。
[0098]使用通過燃料供給管線21供給的作為燃料的甲烷，通過爐子62對反應(yīng)容器61進(jìn)行加熱。在這種情況下，將從爐子62排出的燃燒排氣中的二氧化碳的一部分或全部暫時(shí)儲存在設(shè)置在二氧化碳供給管線27中的二氧化碳儲存槽28中。這減少了排出到外部的二氧化碳的量。
[0099]將在反應(yīng)容器61中生成的排氣通過排氣轉(zhuǎn)移管線64排出到反應(yīng)容器61的外部，并且隔著熱交換器24轉(zhuǎn)移到PSA25。
[0100]通過PSA25將排氣分離成未反應(yīng)的甲烷和氫，并且將回收的甲烷通過回流管線26隔著熱交換器24轉(zhuǎn)移到燃料供給管線21，并且可以再次將其用作燃料。在熱交換器24中進(jìn)行排氣和回收的甲烷之間的熱交換，將排氣冷卻，并同時(shí)將回收的甲烷加熱。將通過PSA25分離的氫通過氫轉(zhuǎn)移管線64a轉(zhuǎn)移到混合設(shè)備50。
.[0101]在反應(yīng)容器61中通過之前所述的分解反應(yīng)生成納米碳。
[0102]在預(yù)定的時(shí)間過去之后，關(guān)閉開關(guān)閥20a，打開開關(guān)閥27a，并且將二氧化碳通過二氧化碳供給管線29供給到反應(yīng)容器61。在這種情況下，通過二氧化碳儲存槽28供給足夠量的二氧化碳。根據(jù)需要通過例如對所供給的燃料的量進(jìn)行調(diào)節(jié)而適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)爐子62的溫度?？梢酝ㄟ^未示出的控制部的控制進(jìn)行開關(guān)閥20a和27a的動作。
[0103]在反應(yīng)容器61中，低級烴分解步驟切換為二氧化碳還原步驟，使反應(yīng)容器61中存在的納米碳和二氧化碳反應(yīng)以生成一氧化碳。在這種情況下，隨著反應(yīng)進(jìn)展，附著至催化劑的納米碳被消耗，并且同時(shí)進(jìn)行催化劑再生步驟，所述催化劑再生步驟進(jìn)行催化劑的再生和活化。
[0104]可以在引發(fā)二氧化碳還原反應(yīng)之前提取反應(yīng)前的納米碳的一部分。
[0105]將制造的一氧化碳通過一氧化碳轉(zhuǎn)移管線65轉(zhuǎn)移到混合設(shè)備50。
[0106]將如上制造的氫和一氧化碳供給到混合設(shè)備50并且在其中進(jìn)行混合，從而制造具有預(yù)定氣體比率的合成氣體?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)供給到混合設(shè)備50的氫和一氧化碳的量而獲得具有期望的氣體比率的合成氣體。
[0107]在預(yù)定時(shí)間過去之后，打開開關(guān)閥20a，關(guān)閉開關(guān)閥27a，并且將甲烷通過低級烴供給管線20供給到反應(yīng)容器61。根據(jù)需要通過例如對所供給的燃料的量進(jìn)行調(diào)節(jié)而適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)爐子62的溫度。所述預(yù)定時(shí)間可以不同于從低級烴分解步驟切換到二氧化碳還原步驟的預(yù)定時(shí)間。
[0108]在反應(yīng)容器61中，二氧化碳還原步驟切換為低級烴分解步驟，在反應(yīng)容器61中發(fā)生通過催化劑實(shí)現(xiàn)的甲烷的分解反應(yīng)，從而生成氫和納米碳，并且連同納米碳的制造一起進(jìn)行合成氣體的制造。[0109]因此，可以通過切換低級烴的供給和二氧化碳的供給而在一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行低級烴分解反應(yīng)和二氧化碳還原步驟，并且可以最終制造合成氣體與納米碳。
[0110]可以根據(jù)氫和一氧化碳的必需量、反應(yīng)條件等適當(dāng)?shù)卮_定用于切換低級烴的供給和二氧化碳的供給的間隔。
[0111]雖然已經(jīng)基于上述各實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式的內(nèi)容，并且可以在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行修改或改變。
[0112]實(shí)施例
[0113]基于圖3的工藝流程描述使用圖1中示出的制造系統(tǒng)由甲烷和二氧化碳制造合成氣體與納米碳以及基于合成氣體制造甲醇的步驟的一個(gè)實(shí)施例。
[0114]表I中示出以下各段中的反應(yīng)條件和物質(zhì)平衡:A.低級烴分解、B.二氧化碳還原、C.通過熱交換器冷卻、D.甲醇合成反應(yīng)以及E.甲醇的除熱。本實(shí)施例基于以下假設(shè):將基于所制造的合成氣體制造甲醇時(shí)的廢熱以及甲醇的除熱時(shí)的廢熱再用于反應(yīng)步驟中。在低級烴分解步驟中，催化劑為含有氧化鋁和30質(zhì)量％的負(fù)載于其上的鐵的催化劑，并且在甲醇合成反應(yīng)步驟中，催化劑為將氧化銅(CuO)用作活性金屬的催化劑。甲醇合成可以使用將Cu、Zn或含有Cu和Zn中 的至少一種的合金用作活性金屬的催化劑。
[0115]
【權(quán)利要求】
1.一種合成氣體與納米碳制造方法，其包括: 使用催化劑將低級烴直接分解以生成氫和納米碳的低級烴分解步驟； 使在所述低級烴分解步驟中生成的所述納米碳的一部分與二氧化碳反應(yīng)以制造一氧化碳的二氧化碳還原步驟；和 將在所述低級烴分解步驟中生成的所述氫與在所述二氧化碳還原步驟中生成的所述一氧化碳以預(yù)定比率混合以獲得合成氣體的混合步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣體與納米碳制造方法，其還包括使在所述混合步驟中獲得的合成氣體進(jìn)行反應(yīng)以獲得合成物質(zhì)的合成步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成氣體與納米碳制造方法，其中所述二氧化碳還原步驟包括:將所述低級烴分解步驟中使用的催化劑的一部分或全部供給到所述納米碳與所述二氧化碳的反應(yīng)，并且在進(jìn)行所述反應(yīng)時(shí)從所述催化劑上除去在所述低級烴分解步驟中生成的納米碳的一部分或全部的催化劑再生步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成氣體與納米碳制造方法，其中將在所述催化劑再生步驟中再生的所述催化劑再次應(yīng)用于所述低級烴分解步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的合成氣體與納米碳制造方法，其中所述低級烴含有甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的合成氣體與納米碳制造方法，其中所述催化劑包含負(fù)載在氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、水滑石和碳中的至少一種上的鎳和鐵中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的合成氣體與納米碳制造方法，其中從所述二氧化碳為從所述低級烴分解步驟中的燃燒排氣、所述二氧化碳還原步驟中的燃燒排氣、各種產(chǎn)業(yè)中的排氣以及沼氣中的至少一種氣體中回收的二氧化碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的合成氣體與納米碳制造方法，其中在所述二氧化碳還原步驟中，使用低級烴和氫中的至少一種作為還原劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的合成氣體與納米碳制造方法，其中通過將對相同的所述催化劑的所述低級烴的供給和所述二氧化碳的供給切換而進(jìn)行所述低級烴分解步驟和所述二氧化碳還原步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的合成氣體與納米碳制造方法，其還包括: 回收在所述低級烴分解步驟中制造的納米碳的回收步驟， 其中，將在所述回收步驟中回收的納米碳供給到所述二氧化碳還原步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的合成氣體與納米碳制造方法，其中在將所述回收步驟中與所述催化劑一起回收的納米碳粉碎之后，通過比重和磁性中的至少一種將高純度納米碳和含有高濃度的所述催化劑的納米碳分選，并且優(yōu)先將含有高濃度的所述催化劑的所述納米碳供給到所述二氧化碳還原步驟。
12.—種合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)，其具有: 低級烴分解反應(yīng)器，其中將用于供給低級烴的低級烴供給管線與其連接，將催化劑容納在與所述低級烴供給管線連通的空間中，并且所述空間為進(jìn)行低級烴的直接分解的反應(yīng)空間； 二氧化碳還原反應(yīng)器，其中將用于供給二氧化碳的二氧化碳供給管線與其連接，將納米碳容納在與所述二氧化碳供給管線連通的空間中，并且所述空間為進(jìn)行將所述二氧化碳還原為一氧化碳的還原反應(yīng)的反應(yīng)空間；和 混合設(shè)備，所述混合設(shè)備連接至所述低級烴分解反應(yīng)器和所述二氧化碳還原反應(yīng)器，其中將在所述低級烴分解反應(yīng)器中生成的氫和在所述二氧化碳還原反應(yīng)器中生成的一氧化碳混合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)，其還具有: 熱交換器，其用于冷卻在所述低級烴分解反應(yīng)器中制造的所述氫；和 廢熱供給管線，其用于將通過所述熱交換器獲得的熱供給到所述低級烴分解反應(yīng)器和所述二氧化碳還原反應(yīng)器中的至少一個(gè)反應(yīng)器。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)， 其中所述低級烴分解反應(yīng)器和所述二氧化碳還原反應(yīng)器具有共同的反應(yīng)容器，并且其中所述低級烴分解反應(yīng)器和所述二氧化碳還原反應(yīng)器具有切換部，所述切換部將在所述低級烴供給管線和所述二氧化碳供給管線中低級烴的供給和二氧化碳的供給切換，并將它們選擇性地供給到所述反應(yīng)空間。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)，其還具有: 納米碳回收設(shè)備，所述納米碳回收設(shè)備回收在所述低級烴分解反應(yīng)器中生成的納米碳；和· 納米碳轉(zhuǎn)移管線，所述納米碳轉(zhuǎn)移管線用于將通過所述納米碳回收設(shè)備回收后的納米碳轉(zhuǎn)移到所述二氧化碳還原反應(yīng)器。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的合成氣體與納米碳制造系統(tǒng)，其還具有: 粉碎部，所述粉碎部將通過所述納米碳回收設(shè)備回收的含有所述催化劑的納米碳粉碎；和 分選部，所述分選部設(shè)置在所述粉碎部的后段并且將高純度納米碳和含有高濃度的催化劑的納米碳分選， 其中所述納米碳轉(zhuǎn)移管線連接至所述分選部以轉(zhuǎn)移分選的含有高濃度的催化劑的納米碳。
【文檔編號】C01B3/26GK103429527SQ201280012913
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月11日
【發(fā)明者】中村諭, 多田旭男 申請人:株式會社日本制鋼所, 國立大學(xué)法人北見工業(yè)大學(xué)