多孔導(dǎo)電石墨烯/碳納米角復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔導(dǎo)電石墨烯/碳納米角復(fù)合材料及其制備方法，屬于材料、電化學(xué)、儲能、環(huán)保領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在過去的幾十年中，碳材料由于其本身導(dǎo)電性好，比表面積大，化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性好，在電子、化工、機(jī)械、環(huán)保等領(lǐng)域，尤其是在清潔儲能，如電化學(xué)儲能(如鋰離子電池、超級電容器)等方面引起了廣泛關(guān)注。其中，碳纖維(CNFs)、碳納米管(CNTs)、石墨烯等碳材料在電極或作為高性能電化學(xué)能量存儲裝置中的重要添加劑方面有廣闊的應(yīng)用前景。例如，石墨烯和碳納米管的理論比表面積雖然很大，但是，石墨烯的團(tuán)聚、石墨烯片層疊或碳納米管束結(jié)構(gòu)堆積、團(tuán)聚(由相鄰層面的范德華力相互作用引起)，大大地減少了這些碳材料的比表面積和微孔容積，使其電化學(xué)儲能(如鋰離子電池、超級電容器等)方面的性能降低。此外，在實(shí)際應(yīng)用方面，石墨烯的負(fù)載量低，穩(wěn)定性等也存在較多的問題。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，為了減少石墨烯片層疊、團(tuán)聚現(xiàn)象，研宄人員開發(fā)了褶皺的石墨烯或石墨烯溶膠、凝膠，其電容達(dá)180F/g ;用碳納米管支撐在石墨烯片層間或?qū)⑻技{米管置入石墨烯片層之間，能獲得高達(dá)187F/g的電容量。也有文獻(xiàn)報(bào)道，將具有贗電容性能的金屬以及金屬氧化物嵌入石墨烯片層間，可以阻止石墨烯片層的層疊、增加其比表面積和孔容積，達(dá)到提高其電容量的目的。但是含有金屬以及金屬氧化物的電容器，不僅存在性能不穩(wěn)定、循環(huán)次數(shù)低、使用壽命短的缺點(diǎn)，還存在有毒和環(huán)境污染方面的問題。另據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，采用化學(xué)藥品分散石墨烯和碳納米管以及采用化學(xué)藥品(如水合肼)還原氧化石墨烯，不僅合成成本高、還存在毒性和環(huán)境污染問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)的前述問題，提供一種方法簡單、環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝和技術(shù)，合成具有多孔的導(dǎo)電石墨烯/碳納米角復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。所述復(fù)合材料的特征在于碳納米角分布于石墨烯片層間或者石墨烯片層表面上，有效阻止石墨烯片層的層疊和團(tuán)聚、形成大量的層次結(jié)構(gòu)孔(包括微孔和介孔)和大比表面積；同時(shí)，石墨烯在碳納米角間起到橋連作用，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加其導(dǎo)電性。該材料用于超級電容器、鋰離子電池、燃料電池等電極材料或電化學(xué)儲能器件上，電容量大、充放電速度快，循環(huán)使用次數(shù)增多。
[0004]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0005]—種具有多孔的導(dǎo)電石墨稀/碳納米角復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米角分布于石墨烯片層間和/或石墨烯片層表面上。
[0006]根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯選自氧化石墨稀、還原氧化石墨稀、石墨稀或薄層石墨。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，所述碳納米角選自碳納米角、碳納米角顆粒、碳納米角膠粒、碳納米角聚集體或含有納米孔的碳納米角、碳納米角顆粒、碳納米角膠粒、碳納米角聚集體；所述碳納米角為單壁碳納米角或多壁碳納米角，優(yōu)選單壁碳納米角。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，所述石墨稀與碳納米角的質(zhì)量比為20:1-1:1，優(yōu)選5:1-5:2。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合材料的孔隙率(孔容積)為大于0.08cm3/g，優(yōu)選為大于0.1cmVg0
[0010]根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合材料具有層次孔結(jié)構(gòu)，所述孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選微孔和介孔。
[0011 ] 所述介孔的孔徑在2-50nm，優(yōu)選在2_20nm，更優(yōu)選為2_5nm。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述微孔的孔徑在0.4-2nm，優(yōu)選0.5-lnm之間。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合材料為類似凝膠結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合材料的比表面積大于100m2/g，優(yōu)選為大于180m2/g。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合材料為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0016]本發(fā)明還提供一種上述復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將氧化石墨烯(或還原氧化石墨稀、或石墨稀、或薄層石墨)和單壁碳納米角(或經(jīng)濃硝酸處理過的單壁碳納米角)先分散在溶劑或水中，再通過水熱反應(yīng)，合成石墨烯/單壁碳納米角復(fù)合材料。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑選自有機(jī)溶劑、酸、水，及其混合物，優(yōu)選酸、水，及其混合液。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)溶劑選自甲苯，苯酚或二甲苯。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述酸溶劑選自濃硝酸。優(yōu)選地，先用濃硝酸對單壁碳納米角進(jìn)行處理。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，對分散在溶劑或水中的材料進(jìn)行超聲波分散或攪拌分散處理。優(yōu)選地，處理后的氧化石墨烯和單壁碳納米角形成均勻的膠體或懸浮物。
[0021]本發(fā)明還提供上述復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，所述采用用于超級電容器、鋰離子電池、燃料電池等電極材料或作為超級電容器、鋰離子電池、燃料電池等的添加劑應(yīng)用。該材料的電容量大、充放電速度快，循環(huán)使用次數(shù)增多。
[0022]由于目前的石墨烯(或者合成石墨烯)為二層或更多層結(jié)構(gòu)，因而單壁碳納米角或單壁碳納米角顆粒、單壁碳納米角膠粒、單壁碳納米角聚集體分布在氧化石墨稀(或石墨烯)層間或其表面上，有效阻止或減少其層疊、團(tuán)聚，使其比表面積大、空隙率(孔容積)高。由于石墨烯和單壁碳納米角緊密接觸形成導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材料具有多孔性和高導(dǎo)電性能。通過該技術(shù)方案合成的多孔導(dǎo)電性石墨烯/單壁碳納米角復(fù)合材料，適合于離子的吸附-脫附、離子快速擴(kuò)散和迀移、電解液的快速擴(kuò)散和迀移，從而提高其電化學(xué)性能，可以很好地應(yīng)用在高性能超級電容器、鋰離子電池、燃料電池等儲能器件中。該技術(shù)合成的納米碳復(fù)合材料不含金屬、納米金屬或金屬氧化物、合成過程中也不添加有毒和有害的化學(xué)試劑，因此是一項(xiàng)無毒無害的環(huán)境友好工藝和技術(shù)。
【附圖說明】
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[0023]圖1.石墨烯/單壁碳納米角復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖
[0024]圖2.石墨稀/單壁碳納米角復(fù)合材料的77K氮?dú)馕降葴鼐€
[0025]圖3.石墨烯/單壁碳納米角復(fù)合材料在IM KOH溶液中測得的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線(CV)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于以下實(shí)施例。根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案所給出的技術(shù)特征和范圍的情況下，對以上所述實(shí)施例做出許多變化和修改都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]實(shí)施例1
[0028]將50mg單壁碳納米角(Single wall carbon nanohorns)加入50mL濃硝酸中，在60°C溫度下攪拌處理12小時(shí)后，分離、用水洗滌，再分離、再用水洗滌，重復(fù)2、3次或更多次后，在70 °C烘箱中干燥后待用。
[0029]事先準(zhǔn)備好氧化石墨烯(或石墨粉末或氧化石墨先合成氧化石墨烯)或還原氧化石墨稀待用。
[0030]將上述準(zhǔn)備好的50mg氧化石墨稀和1mg單壁碳納米角，即按5:1的重量比，分散在30mL水中，超聲波分散處理3小時(shí)，使氧化石墨烯和單壁碳納米角在水中形成均勻的膠體或懸浮物。再將該膠體溶液或懸浮液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)器中，在180°C溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫。將反應(yīng)生成的類似水凝膠(hydrogel)的生成物浸泡在水中，并每隔5分鐘后，吸去水分，再加水浸泡該類似凝膠的生成物，重復(fù)幾次后，將該類似凝膠的生成物在室溫下放置一晚上，讓其自然干燥，得到類似凝膠(凍膠)的反