用于制造碳納米管的方法及用于實(shí)施該方法的裝置制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于制造碳納米管(CNT)的工業(yè)方法和裝置，包括通過(guò)使在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行接觸的碳源(60)分解而合成碳納米管，由此在反應(yīng)器(40)中合成的并以纏結(jié)的三維網(wǎng)絡(luò)的形式固定在催化基體的顆粒上的碳納米管(其形成構(gòu)成CNT粉末的聚集體)通過(guò)如下按時(shí)序地收?。涸跓峒丛谟糜诤铣伤鯟NT的反應(yīng)溫度下的時(shí)候在反應(yīng)器的底部將它們排出，其中實(shí)施所述排出的時(shí)序?qū)?yīng)于所述反應(yīng)器的填充頻率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制造碳納米管的方法及用于實(shí)施該方法的裝置
[0001]本發(fā)明涉及用于制造碳納米管的工業(yè)方法。本發(fā)明還涉及用于實(shí)施所述方法的裝置。
[0002]更確切地，本發(fā)明的一個(gè)主題是用于制造碳納米管的工業(yè)方法，所述方法一方面在于通過(guò)借助于使用流化催化劑床的CVD (化學(xué)氣相沉積)技術(shù)合成碳納米管而制備它們和另一方面在于收取所制備的碳納米管。
【背景技術(shù)】
[0003]現(xiàn)今碳納米管因其機(jī)械性質(zhì)、其非常高的縱橫(長(zhǎng)度/直徑)比和其電性質(zhì)被認(rèn)為是具有巨大優(yōu)勢(shì)的材料。
[0004]特別地，想起碳納米管(以下稱(chēng)為CNT)具有管狀形式的特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)，所述管是中空且閉合的，由以五邊形、六邊形和/或七邊形的形式均勻排列的原子構(gòu)成，從碳得到。通常，CNT由一個(gè)或多個(gè)卷起的石墨片組成。由此在單壁納米管或SWNT與多壁納米管或MWNT之間進(jìn)行區(qū)分。
[0005]還想起，碳納米管通常具有0.l_200nm、優(yōu)選0.Ι-lOOnm、更優(yōu)選0.4_50nm和還更好地l-30nm的平均直徑，和有利地具有大于0.1 μ m和有利地0.1-20 μ m、例如約6 μ m的長(zhǎng)度。因此，它們的長(zhǎng)度/直徑比有利地大于10，和通常大于100。
[0006]CNT制備可通過(guò)多種方法進(jìn)行，然而在此感興趣的是CVD (化學(xué)氣相沉積)合成方法，和尤其是將在合成反應(yīng)器中制備的CNT收取的階段。
[0007]通常，使用CVD技術(shù)的CNT合成方法在于使碳源與催化劑在500-1500°C的溫度下接觸，所述催化劑通常以金屬包覆的基體的顆粒(晶粒)的形式，用作流化床。合成的CNT以纏結(jié)的三維網(wǎng)絡(luò)的形式固定在催化基體顆粒上，形成具有大于約100微米、典型地約300-600微米的平均尺寸d5(l的聚集體(附聚物)。參數(shù)d5(l表示聚集體總體的50%的表觀(guān)直徑。由此獲得的CNT可這樣地用于大部分應(yīng)用中，然而也可使它們進(jìn)行后續(xù)的額外純化步驟，所述步驟設(shè)計(jì)為從催化基體的顆粒分離CNT和/或減小CNT聚集體的尺寸。
[0008]可提及的用于催化劑的優(yōu)選金屬為鐵Fe、鈷Co、鎳Ni和鑰Mo，且負(fù)載所述催化金屬的基體包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂或碳。
[0009]通常使用的氣態(tài)碳源為甲烷、乙烷、丁烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲醇、乙醇等，單獨(dú)地或作為混合物。
[0010]收取在反應(yīng)器中制備的碳納米管?？墒褂媚壳耙阎膬煞N技術(shù)這樣做。
[0011]第一種技術(shù)在于實(shí)施分批的制造和收取方法，也稱(chēng)為不連續(xù)的制造和收取方法。所述不連續(xù)性質(zhì)涉及以下事實(shí):停止反應(yīng)器操作，直到其冷卻。事實(shí)上，在各批制造后停止反應(yīng)器，然后冷卻，之后將制備的聚集體從反應(yīng)器中提取以收取獲得的CNT。
[0012]對(duì)于進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，讀者可參考專(zhuān)利申請(qǐng)W003/002456，和參考說(shuō)明該技術(shù)的圖1中顯示的簡(jiǎn)圖。所述技術(shù)在于將來(lái)自罐50的限定質(zhì)量MC的粒狀組合物(組分)的催化粉末置于在反應(yīng)器40的流化柱中放置的分配器11上。所述流化柱在反應(yīng)器的頂部中密封地連接至收取阱13，收取阱13設(shè)計(jì)為收集催化粒狀組合物或者催化粒狀組合物與納米管的混合物的任何細(xì)粒。當(dāng)反應(yīng)器40達(dá)到用于由反應(yīng)性氣體60合成碳納米管的溫度時(shí)，碳納米管的生長(zhǎng)開(kāi)始并且持續(xù)預(yù)定的時(shí)間。在生長(zhǎng)的結(jié)尾，停止加熱、碳源和氫氣，并通過(guò)緩慢冷卻使溫度回到室溫。
[0013]納米管聚集體的粉末經(jīng)線(xiàn)路14通過(guò)抽吸從反應(yīng)器提取并儲(chǔ)存。
[0014]如上所述，作為不連續(xù)或分批方法的制造和收取需要完全停止反應(yīng)器和在其冷卻時(shí)的等待時(shí)間。
[0015]不同于第一種技術(shù)，第二種技術(shù)由連續(xù)制造和收取方法組成，不停止反應(yīng)器。收取是連續(xù)的且經(jīng)由在反應(yīng)器頂部的溢流而發(fā)生。
[0016]對(duì)于更多的細(xì)節(jié)，讀者可參考以號(hào)碼EP 1980 530公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)形成的現(xiàn)有技術(shù)以及參考說(shuō)明該技術(shù)的圖2中顯示的簡(jiǎn)圖。將粉狀催化劑50脈沖地注入，且將反應(yīng)性氣體60(碳源和氫氣)連續(xù)注入到反應(yīng)器40的底部中，和通過(guò)從反應(yīng)器40的頂部的連續(xù)溢流而收取制備的CNT。固定至催化劑顆粒的CNT (其形成聚集體，即CNT粉末)通過(guò)借助于吹掃可燃?xì)怏w殘留物的CNT粉末的氮?dú)饬?3而溢流到用于將CNT粉末冷卻和惰性化的容器73中而收取。該操作用于收取未加工的(粗)CNT。接著，將CNT包裝在運(yùn)輸容器90中。
[0017]讀者還可參考由專(zhuān)利US 5500 200形成的現(xiàn)有技術(shù)。這涉及其中連續(xù)收取CNT的CNT合成方法。然而，該文獻(xiàn)既未建議也未描述用于連續(xù)實(shí)施該收取的實(shí)用解決方案。此外，所述專(zhuān)利中描述的實(shí)施例涉及大量實(shí)驗(yàn)，其在所有情況中對(duì)應(yīng)于分批的形成，并顯示所實(shí)施的操作對(duì)應(yīng)于分批合成，其中反應(yīng)器被系統(tǒng)地冷卻。
[0018]本 申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，前述兩種CNT收取技術(shù)在兩種情況下都具有缺點(diǎn)。在第一種情況中，反應(yīng)器的分批排放需要冷卻時(shí)間，這降低工業(yè)設(shè)備的生產(chǎn)力。在第二種情況中，經(jīng)由溢流的收取使得不能收取最粗粒的聚集體，所述最粗的聚集體集中在分配器上且損害在工業(yè)生產(chǎn)條件下工作所必需的床的恰當(dāng)流化。本 申請(qǐng)人:已設(shè)法解決所述CNT收取的問(wèn)題，而不具有前述技術(shù)的缺點(diǎn)。
[0019]以下文獻(xiàn)也是從現(xiàn)有技術(shù)已知的:
[0020]-文獻(xiàn)EP1391425，其描述了用于連續(xù)生產(chǎn)碳納米管CNT的大量生產(chǎn)系統(tǒng)。當(dāng)催化劑和反應(yīng)性氣體連續(xù)引入且當(dāng)從反應(yīng)器連續(xù)地移除CNT時(shí)，生產(chǎn)是連續(xù)的。根據(jù)該技術(shù)，收取經(jīng)由反應(yīng)器的側(cè)面底部出口 5發(fā)生，所述出口位于反應(yīng)性氣體分配器2上面且連接至脫氣單元9 ；
[0021]-文獻(xiàn)US2009/0169465，其也描述了用于連續(xù)生產(chǎn)碳納米管的大量生產(chǎn)系統(tǒng)。如在之前文獻(xiàn)中一樣，借助于單元700經(jīng)由反應(yīng)器的底部側(cè)面出口 122收取CNT，單元700使用負(fù)壓發(fā)生器720、具有冷卻740的收取容器710，保持CNT在約400°C或低于該溫度。該系統(tǒng)的布置顯示，用于收取合成產(chǎn)物的側(cè)面出口 122位于反應(yīng)性氣體擴(kuò)散柵格126上面。擴(kuò)散柵格126對(duì)應(yīng)于在上述文獻(xiàn)中描述的氣體分配器。當(dāng)合成完成時(shí)，通過(guò)開(kāi)啟位于CNT出口線(xiàn)路上的閥收取CNT。用于檢測(cè)殘留氣體的器件用來(lái)檢測(cè)這些氣體的水平。通過(guò)該用于檢測(cè)殘留氣體的水平的器件每當(dāng)所述水平達(dá)到預(yù)定值則確定合成的終點(diǎn)；
[0022]-文獻(xiàn)KR2009 0073341，其描述了用于從反應(yīng)器收取碳納米管的單元。該單元包括用于儲(chǔ)存來(lái)自收取單元的CNT的罐(容器)710和罐(容器)750。該文獻(xiàn)重復(fù)了在文獻(xiàn)US2009/0169465中描述和圖解地顯示的收集CNT的原理。借助于單元700經(jīng)由反應(yīng)器的底部側(cè)面出口收取CNT，單元700使用負(fù)壓發(fā)生器720和具有冷卻740的收取容器710。CNT來(lái)自于在反應(yīng)性氣體分配器(板126)上面連接的線(xiàn)路711 ;和
[0023]-出版物Carbon41 (2003) 2855-2863，Yu Hao et al.“Agglomerated CNTssynthesized in a fluidized bed reactor”,其描述了用于在流化床中合成碳納米管的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)裝置包含反應(yīng)器，所述反應(yīng)器具有用于在所述反應(yīng)器的下部中收取CNT的側(cè)面出口。這是實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，其用于研究聚集過(guò)程，由此CNT生長(zhǎng)。該出版物涉及在196_流化床反應(yīng)器中在Fe/Mo/Al203催化劑上的丙烯分解期間在所述CNT聚集體中變化的研究。該出版物僅描述了從預(yù)定量4的催化劑顆粒開(kāi)始直至CNT生長(zhǎng)完成的合成階段。既未描述也未提及收取所制備的CNT的操作方法。在所有情況下，實(shí)驗(yàn)配置顯示，用于合成產(chǎn)物的出口位于反應(yīng)性氣體分配器上面，而不是在反應(yīng)器的底部。
[0024]本 申請(qǐng)人:已驚奇地發(fā)現(xiàn)容許通過(guò)使用CVD技術(shù)在反應(yīng)器中合成CNT而制造它們的工業(yè)解決方案，其中制備的CNT被收取，而該收取操作沒(méi)有如上述技術(shù)的情況一樣損害工業(yè)設(shè)備的生產(chǎn)力。
[0025]所提出的解決方案在于通過(guò)從反應(yīng)器的底部收取聚集體而在熱的時(shí)侯按時(shí)序地使所述反應(yīng)器排放。因此，術(shù)語(yǔ)“排放”理解為是指在反應(yīng)器的底部即在反應(yīng)器的下面排出包含CNT的所述聚集體(以下稱(chēng)為CNT粉末)。所述按時(shí)序特征涉及反應(yīng)器的排放頻率。該排放以反應(yīng)器的填充頻率發(fā)生。然后停止催化劑的注入，同時(shí)持久地保持即不停止反應(yīng)性氣體的注入。在實(shí)施方式變型中，可為如下作好準(zhǔn)備:保持反應(yīng)性氣體注入僅預(yù)定的時(shí)間，然后停止，而沒(méi)有由此停止反應(yīng)器的加熱或甚至等待直到其冷卻以排出CNT粉末(包含CNT的聚集體)。
[0026]因此，在本發(fā)明中， 通過(guò)如下收取CNT:在熱的時(shí)候，即經(jīng)由反應(yīng)器的底部而不是如所引用的現(xiàn)有技術(shù)中一樣經(jīng)由位于氣體分配器上面的側(cè)面出口，將它們排出。
[0027]當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部的流化床水平面(水平)的高度達(dá)到預(yù)定水平(稱(chēng)為反應(yīng)器填充水平)時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)器是充滿(mǎn)的。為了測(cè)定流化床水平面的高度，例如通過(guò)置于反應(yīng)器內(nèi)部的多點(diǎn)探針10來(lái)控制反應(yīng)器的填充，多個(gè)測(cè)量點(diǎn)Ml...MlO位于多個(gè)高度上且使得可測(cè)定在反應(yīng)器中的流化床水平面的變化直到達(dá)到所需的填充水平，高點(diǎn)(更高點(diǎn))MlO或低點(diǎn)(更低點(diǎn))。測(cè)量例如是溫度測(cè)量。
[0028]在反應(yīng)器的底部排放是有效的，由于聚集體通過(guò)重力(在其自身重量的作用下)落下且因此可容易地收取，而不必停止加熱反應(yīng)器和不必等待直到其冷卻。與在連續(xù)提取中不同，在催化顆粒和反應(yīng)器氣體之間的接觸時(shí)期被優(yōu)化。連續(xù)提取必然帶來(lái)這樣的聚集體，對(duì)于所述聚集體在所有催化位點(diǎn)處的反應(yīng)沒(méi)有完全地完成。
[0029]現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)都沒(méi)有建議借助于反應(yīng)器的底部出口經(jīng)由反應(yīng)器的底部即在所述反應(yīng)器下面收取CNT。然而，通過(guò)借助于反應(yīng)器的底部出口經(jīng)由反應(yīng)器的底部即在所述反應(yīng)器下面排出，可排出包括粗粒聚集體的所有CNT粉末。
[0030]相反，在現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)中且尤其是在被認(rèn)為是最接近的現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)US2009/0169465中，CNT經(jīng)由反應(yīng)器的側(cè)面出口收取且未容許收取所有CNT。在所述收取出口下面的累積容量不能被收取。為了改善收取和清潔反應(yīng)器壁，該文獻(xiàn)描述裝備有繞軸旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)(162，166)的反應(yīng)器。這樣的系統(tǒng)使所述反應(yīng)器的操作和構(gòu)造更復(fù)雜。而且，經(jīng)由側(cè)面出口收取的原理區(qū)別于根據(jù)聚集體尺寸的收取。因此可難以收取最粗粒的聚集體。[0031]更特別地，本 申請(qǐng)人:提出通過(guò)使用流化床CVD技術(shù)合成CNT的CNT制造方法，其中在熱的時(shí)候按時(shí)序地收取CNT粉末。在合成階段期間中，在連續(xù)引入碳源時(shí)，將催化劑脈沖地引入反應(yīng)器中。在CNT收取階段之前，停止引入催化劑，同時(shí)繼續(xù)引入反應(yīng)性氣體限定的時(shí)間。
[0032]然后將CNT粉末在熱的時(shí)候在反應(yīng)器的底部排出并引入冷卻容器中。
[0033]不存在操作時(shí)間的損失，制備的CNT的收取階段與CNT制造的工業(yè)化相容。所提出的解決方案使得可優(yōu)化制造時(shí)間和制造容量，和從而優(yōu)化工業(yè)碳納米管制造設(shè)備的生產(chǎn)力。另外，用于實(shí)施該方法的裝置不需要如文獻(xiàn)US2009/0169465中一樣的用于清潔反應(yīng)器容器的內(nèi)壁的系統(tǒng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0034]更確切地，本發(fā)明的主題是用于制造碳納米管(CNT)的工業(yè)方法，包括通過(guò)使在流化床反應(yīng)器中在500-1500°C的反應(yīng)溫度下與用金屬覆蓋的基體顆粒的形式的催化劑接觸的碳源分解合成碳納米管，收取所制備的納米管，其中在所述反應(yīng)器中合成的且以纏結(jié)的三維網(wǎng)絡(luò)形式固定在催化基體的顆粒上的、形成構(gòu)成CNT粉末的聚集體的碳納米管通過(guò)在熱的時(shí)候即在用于合成CNT的反應(yīng)溫度下將它們排出而被按時(shí)序地(按序列地)收取，主要特征在于其中排出所述CNT的時(shí)序(序列)對(duì)應(yīng)于填充所述反應(yīng)器的頻率，和排出借助于反應(yīng)器的底部出口經(jīng)由所述反應(yīng)器的底部即在所述反應(yīng)器下面發(fā)生。
[0035]有利地，CNT經(jīng)由反應(yīng)器的底部出口排出，所述出口對(duì)應(yīng)于用于使反應(yīng)器排放的出口，所述出口具有按時(shí)序地開(kāi)啟的閥型關(guān)閉系統(tǒng)，該系統(tǒng)的出口連接至能夠保存CNT粉末的冷卻/儲(chǔ)存容器。
[0036]所述方法通過(guò)以下步驟實(shí)施:
[0037]I)對(duì)于初始化階段， 將反應(yīng)器的溫度升高到500°C -1500°C、優(yōu)選600°C _900°C、例如700°C的合成所需值，并保持該溫度，優(yōu)選在反應(yīng)器中具有碳納米管粉末原料；
[0038]2)限定時(shí)間T1的CNT合成階段，在于:
[0039]-借助惰性氣體將催化劑脈沖地注入反應(yīng)器中且
[0040]-將包含碳源的反應(yīng)性氣體連續(xù)注入反應(yīng)器中；和
[0041]3)時(shí)間T2的熱CNT收取階段，在于:
[0042]-停止注入催化劑，
[0043]-繼續(xù)注入包含碳源的反應(yīng)性氣體，或者在已將其保持設(shè)定時(shí)間&后停止所述注入，
[0044]-在反應(yīng)器的底部排出CNT粉末以將其引入冷卻容器中，
[0045]-停止排出且
[0046]-重新開(kāi)始新的階段2)。
[0047]有利地，在反應(yīng)器中以低壓即對(duì)應(yīng)于大氣壓的壓力實(shí)施所述方法。
[0048]碳納米管(CNTs)通過(guò)借助于在反應(yīng)器底部的出口排出而按時(shí)序地回收，所述出口具有可按時(shí)序地開(kāi)啟的閥關(guān)閉系統(tǒng)。該系統(tǒng)的出口連接至能夠接收CNT粉末的冷卻和儲(chǔ)存容器。
[0049]所述催化劑由被選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂和碳的粒狀形式的化學(xué)惰性固體基體負(fù)載的選自鐵、鈷、鎳和鑰的催化金屬構(gòu)成。
[0050]所述催化劑為粉末形式且有利地包括被惰性固體基體負(fù)載的至少一種催化金屬例如鐵，所述惰性固體基體優(yōu)選無(wú)機(jī)基體和優(yōu)選多孔基體如Y-氧化鋁或Θ-氧化鋁。該粉狀催化劑可特別地通過(guò)如下制造:用所述催化金屬的水溶液浸潰所述固體基體，優(yōu)選采用機(jī)械攪拌和例如在100-150°C的溫度下，隨后煅燒由此浸潰的固體基體，特別地在200-400°C溫度下。催化劑顆粒的中值直徑d5(l為50微米-400微米。
[0051]所使用的氣態(tài)碳源可選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、苯、甲醇和乙醇，單獨(dú)地或作為混合物。該碳源可為可再生來(lái)源的，如在專(zhuān)利申請(qǐng)EP I 980 530中描述的，尤其是通過(guò)來(lái)源于植物物質(zhì)發(fā)酵的醇例如乙醇的脫水得到的乙烯。
[0052]所述碳源有利地與為氣態(tài)的還原劑物流混合，例如與氫氣或氨氣物流混合，優(yōu)選與氫氣物流混合。所述碳源/氫氣的比例為90/10至60/40，優(yōu)選70/30至80/20。有利地，CNT以80/20比例的乙烯/氫氣混合物合成。
[0053]使用惰性氣體如氮?dú)饫鋮s在容器中的CNT。
[0054]本發(fā)明的另一個(gè)主題為用于實(shí)施所述方法的裝置，包括流化床反應(yīng)器和用于收取CNT的閥關(guān)閉系統(tǒng)，所述流化床反應(yīng)器在所述反應(yīng)器的底部即在所述反應(yīng)器下面具有用于排出CNT的排放出口，所述閥關(guān)閉系統(tǒng)置于所述反應(yīng)器的排放出口上面并能夠在合成反應(yīng)溫度下按時(shí)序地收取CNT粉末。
[0055]有利地，所述關(guān)閉系統(tǒng)由CNT收取閥形成，所述CNT收取閥選自機(jī)械閥和更特別地選自適合所述溫度條件的機(jī)械閥或選自適合所述溫度條件的非機(jī)械閥如L-閥或J-閥。優(yōu)選地，選擇閥以能夠至少在反應(yīng)器出口處的CNT粉末的溫度下操作。所述L-閥或J-閥由L-管或J-管組成。對(duì)于該類(lèi)型的`閥，所述管的最長(zhǎng)部分經(jīng)由其末端連接至反應(yīng)器的排放出口。因此，所述管填充粉末和用作塞子。形成該類(lèi)型的閥的管在L或J的成角部分具有入口以允許注入惰性氣體。因此，為了使反應(yīng)器排放，注入惰性氣體并這隨之帶走粉末。L-閥或J-閥尤其適于氣動(dòng)傳輸設(shè)備。
[0056]有利地，所述反應(yīng)器包括:
[0057]-分配器，其保持粉末床和容許進(jìn)入的氣體擴(kuò)散以得到流化床；
[0058]-在容器的中央側(cè)面部分中的用于催化劑的入口；
[0059]-在容器的底部部分中的用于碳源的入口；
[0060]-用于檢測(cè)容器填充的工具；和
[0061]-用于收取通過(guò)在反應(yīng)器中合成得到的碳納米管的出口，該出口置于在容器底部的反應(yīng)器底部處，直接連接至使粉末能夠通過(guò)其的分配器的孔，
[0062]和所述裝置還包括:
[0063]-經(jīng)由第一閥連接至反應(yīng)器容器的催化劑入口的催化劑緩沖罐；
[0064]-經(jīng)由第二閥連接至碳源入口的碳源儲(chǔ)存器或用于制備碳源的設(shè)備；
[0065]-冷卻容器，其連接至所述收取閥以使在反應(yīng)器中合成的粉末形式的碳納米管被按時(shí)序地收集；和
[0066]-CNT排出線(xiàn)路，其在用于排出CNT的反應(yīng)器的排放出口和冷卻容器之間，所述收取閥置于在所述線(xiàn)路上。
[0067]本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)在閱讀作為非限制性說(shuō)明性實(shí)例且結(jié)合附圖給出的如下描述時(shí)將變得清楚地明晰，其中:
[0068]-圖1顯示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的第一種技術(shù)的借助于用于合成的反應(yīng)器和收取在反應(yīng)器中制備的CNT而制造碳納米管的裝置的圖；
[0069]-圖2顯示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的第二種技術(shù)的借助于合成反應(yīng)器和收取CNT的容器而制造CNT的裝置的圖；
[0070]-圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的包括用于制造CNT和用于收取所制備的CNT的裝置的第一設(shè)備(裝配)的圖；
[0071]-圖4顯示根據(jù)本發(fā)明的包括用于制造CNT和用于收取所制備的CNT的裝置的第二設(shè)備的圖；
[0072]-圖5顯示根據(jù)本發(fā)明的包括用于制造CNT和用于收取所制備的CNT的裝置的第三設(shè)備的圖；和
[0073]-圖6更詳細(xì)地顯示根據(jù)本發(fā)明的分配器的優(yōu)選實(shí)施方式。
[0074]相同的元件具有相同的標(biāo)記。
[0075]在圖3、4和5中說(shuō)明的CNT合成反應(yīng)器在下文中表示為“反應(yīng)器”。
[0076]示于圖3、4和5中的設(shè)備說(shuō)明裝置，其包含用于合成碳納米管的反應(yīng)器40、用于收取在反應(yīng)器40中合成的碳納米管的工具、冷卻和儲(chǔ)存工具、以及在圖4和5的情況中用于傳輸CNT以將它們冷卻和儲(chǔ)存的工具。
[0077]如上所述，在實(shí)踐中收取聚集體，CNT以纏結(jié)的三維網(wǎng)絡(luò)形式固定至催化基體的顆粒，形成所述聚集體。在說(shuō)明書(shū)的其它部分中，這些也被稱(chēng)為CNT粉末，理解其包括在反應(yīng)器40中形成的聚集體。
[0078]說(shuō)明書(shū)的其它部分將參考圖3、4和5，其分別對(duì)應(yīng)于用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的CNT合成和收取方法的裝置。在所有實(shí)例中，反應(yīng)器40為垂直的。根據(jù)本發(fā)明，CNT在反應(yīng)器40的底部41排出，即從反應(yīng)器下面排出。所述反應(yīng)器裝備有用于檢測(cè)容器填充的工具。這些工具由多點(diǎn)探針10產(chǎn)生，多點(diǎn)探針10采取從反應(yīng)器的頂部穿透到反應(yīng)器的容器中并到達(dá)反應(yīng)性氣體擴(kuò)散分配器11上面的管的形式。
[0079]在由圖3說(shuō)明的第一個(gè)示例性實(shí)施方式中，反應(yīng)器40位于冷卻容器70上面。在該配置中，CNT排放線(xiàn)路400設(shè)置在反應(yīng)器的排放出口 42和在反應(yīng)器底部的冷卻容器70之間。該排放線(xiàn)路400包括配備收取閥402的管道401。閥402是對(duì)輸出CNT粉末的熱有耐受性的機(jī)械閥。
[0080]在第二個(gè)示例性實(shí)施方式中，冷卻容器70遠(yuǎn)離反應(yīng)器40，例如在另一建筑中或在另一樓層上，或者例如處于上部的高度。
[0081]所得設(shè)備在圖4中說(shuō)明。該設(shè)備使得無(wú)論工業(yè)建筑的構(gòu)造如何都能夠容易地并入用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的裝置。在這種情況下，排出線(xiàn)路450包括氣動(dòng)密相傳輸回路451，優(yōu)選地以保持CNT粉末的品質(zhì)且不產(chǎn)生細(xì)粒。收取閥402置于在反應(yīng)器40下面在下行管道401的開(kāi)端上，這是用于CNT粉末的氣動(dòng)傳輸回路的一部分。稱(chēng)作傳遞容器的第一容器72置于傳輸回路450中。用于傳輸?shù)臍怏w71為注入傳遞罐72中的惰性氣體。使用傳輸回路451以將離開(kāi)該容器72的CNT粉末傳送到冷卻容器70。
[0082]在第三個(gè)示例性實(shí)施方式中，冷卻容器70遠(yuǎn)離反應(yīng)器40，和例如在另一建筑中或在另一樓層上、或者處于上部的高度。[0083]所得設(shè)備在圖5中說(shuō)明。該設(shè)備使得無(wú)論工業(yè)建筑的構(gòu)造如何都能夠容易地并入用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的裝置。在這種情況下，排出線(xiàn)路450包括無(wú)需機(jī)械閥的氣動(dòng)傳輸回路451。存在于下行排出線(xiàn)路401中的粉末在反應(yīng)期間用作塞子。在排放操作期間，通過(guò)惰性氣體71氣動(dòng)傳輸粉末。借助于形成L-閥或J-閥的部分的注入器403將惰性氣體注入線(xiàn)路中。傳輸回路450用于將離開(kāi)噴射器403的CNT粉末帶到冷卻容器70，冷卻容器70裝備有用于除去傳輸氣體的平衡線(xiàn)路73。
[0084]使用非機(jī)械閥收取CNT粉末具有使維護(hù)簡(jiǎn)化的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槭欠菣C(jī)械的，沒(méi)有移動(dòng)部分且閥不失靈。
[0085]以下使用實(shí)例以圖3的設(shè)置描述根據(jù)本發(fā)明的方法，其中所選的反應(yīng)性氣體為乙烯和氫氣。當(dāng)然，可用乙醇或甲醇有利地替換乙烯。所用的惰性氣體是氮?dú)狻?br> [0086]所使用的催化劑為具有約50-400 μ m的中值直徑d5(l的顆粒形式，由用氧化鐵層覆蓋的Y-氧化招組成。
[0087]以下將詳細(xì)解釋用于合成CNT和用于在反應(yīng)溫度(熱反應(yīng)器)下它們的按時(shí)序的收取(對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器的填充頻率)的方法。
[0088]限定質(zhì)量MC的催化劑和碳納米管保持在反應(yīng)器中形成床。該質(zhì)量占反應(yīng)器容量的20-40%。該催化床置于在反應(yīng)器40的容器41的底部中放置的流化柵格或分配器41上面。
[0089]為填充反應(yīng)器，將置于反應(yīng)器的底部在CNT收取出口上的也稱(chēng)為排放閥的閥402關(guān)閉時(shí)間！\。該時(shí)間T1對(duì)應(yīng)于CNT合成階段。
[0090]升高反應(yīng)器的溫度到500-1500°C、尤其是700°C的合成所需值，并保持在該溫度。
[0091]將來(lái)自罐50的粉狀催化劑借助于置于容器43的側(cè)面部分中的入口 52脈沖地引入反應(yīng)器容器中。罐50經(jīng)由閥51連接至入口 52。
[0092]將反應(yīng)性氣體，即碳源和氫氣，經(jīng)由置于容器底部中且位于流化柵格11下面的入口 62連續(xù)注入以在反應(yīng)器容器中產(chǎn)生流化床。氣體60的供應(yīng)經(jīng)由閥61連接至入口 62。
[0093]然后，碳納米管生長(zhǎng)開(kāi)始并持續(xù)限定時(shí)間T1，導(dǎo)致通過(guò)碳源的催化分解產(chǎn)生CNT和氫氣。
[0094]當(dāng)反應(yīng)器40充滿(mǎn)時(shí)，通過(guò)關(guān)閉閥51停止供應(yīng)催化劑。
[0095]反應(yīng)性氣體的供應(yīng)保持開(kāi)啟。
[0096]開(kāi)啟置于反應(yīng)器的底部在排放出口 42上面的收取閥402以容許收取通過(guò)在反應(yīng)器中合成得到的碳納米管。
[0097]在另一變型中，可將反應(yīng)性氣體的流入保持僅限定時(shí)間k，對(duì)應(yīng)于進(jìn)入的氣體向CNT的轉(zhuǎn)化的下降，然后通過(guò)關(guān)閉閥61而關(guān)閉。
[0098]為了促進(jìn)CNT的收取，置于容器底部中的流化柵格11具有圖6中的圖所說(shuō)明的合適的形狀。該柵格為漏斗142的形式，其管140連接至反應(yīng)器的排放出口 42。所述出口用于收取通過(guò)重力落于柵格11上的聚集體。
[0099]將在反應(yīng)器底部的閥402開(kāi)啟限定時(shí)間T2以容許收取反應(yīng)器的填充容量的60-80%且保持占該容量的20-40%的床。所述時(shí)間T2對(duì)應(yīng)于在合成溫度即在實(shí)例中700°C下發(fā)生的CNT收取階段。
[0100]取決于接收粉末的惰性化容器70的容量，該排放操作將實(shí)施一次或多次。[0101]閥402選自耐熱閥以容許在反應(yīng)溫度下收取碳納米管。所述閥還優(yōu)選選自能夠響應(yīng)于預(yù)定時(shí)序具有自動(dòng)控制的開(kāi)啟和關(guān)閉的閥。所述閥選自例如電子控制閥。用于使碳納米管冷卻和惰性化的容器70連接至收取閥402。通過(guò)在冷卻容器中的氮?dú)?1使碳納米管惰性化。
[0102]因此，借助于閥402在反應(yīng)器底部按時(shí)序地排出CNT。優(yōu)選地，在啟動(dòng)時(shí)設(shè)置閥開(kāi)啟頻率。CNT填充時(shí)間T1和收取時(shí)間T2是預(yù)定的并可在合成過(guò)程初始化的第一階段期間測(cè)量。
[0103]可連續(xù)地或按時(shí)序地提供惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾奈锪饕允褂删奂w形成的粉末的輸出冷卻和流化。例如，所述惰性氣體可注入將收取閥402連接至反應(yīng)器的排放出口的管道中。
[0104]因此，不停止加熱反應(yīng)器一不必等待直到反應(yīng)器冷卻以收取CNT。此外，反應(yīng)器的排放和CNT粉末的收取在一個(gè)相同的操作中發(fā)生。
[0105]因此，根據(jù)本發(fā)明的碳納米管制造方法導(dǎo)致比現(xiàn)有技術(shù)的方法明顯更高的生產(chǎn)力。
[0106]此外，由于所述方法在對(duì)應(yīng)于大氣壓的壓力條件下進(jìn)行，因而在反應(yīng)器中的壓力低。在實(shí)踐中，該壓力對(duì)應(yīng)于大氣壓加上線(xiàn)路的壓降，即低于L I巴絕對(duì)壓力的壓力或低于
1.5巴絕對(duì)壓力的調(diào)整壓力。
[0107]低壓工作條件使得可使用更少限制和因此更廉價(jià)的設(shè)備，因?yàn)椴恍枰褂猛ǔ８嘿F的耐壓設(shè)備。
【權(quán)利要求】
1.用于制造碳納米管(CNT)的工業(yè)方法，包括通過(guò)使在流化床反應(yīng)器中在500-1500°C的反應(yīng)溫度下與用金屬覆蓋的基體顆粒的形式的催化劑接觸的碳源分解合成所述碳納米管，收取所制備的納米管，其中在所述反應(yīng)器中合成的且以纏結(jié)的三維網(wǎng)絡(luò)形式固定在催化基體的顆粒上的、形成構(gòu)成CNT粉末的聚集體的所述碳納米管通過(guò)在熱的時(shí)候即在用于合成CNT的反應(yīng)溫度下將它們排出而被按時(shí)序地收取，特征在于其中排出所述CNT的時(shí)序?qū)?yīng)于填充所述反應(yīng)器的頻率，和排出借助于所述反應(yīng)器的底部出口經(jīng)由所述反應(yīng)器的底部即在所述反應(yīng)器下面發(fā)生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制造碳納米管(CNT)的工業(yè)方法，特征在于所述CNT經(jīng)由所述反應(yīng)器的底部出口排出，所述出口對(duì)應(yīng)于用于使所述反應(yīng)器排放的出口，所述出口具有按時(shí)序開(kāi)啟的閥型關(guān)閉系統(tǒng)，該系統(tǒng)的出口連接至能夠保存所述CNT粉末的冷卻/儲(chǔ)存容器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于制造碳納米管(CNT)的工業(yè)方法，特征在于其包括以下步驟: 1)對(duì)于初始化階段，將所述反應(yīng)器的溫度升高到500°C-1500°C、優(yōu)選600°C _900°C、優(yōu)選700°C的合成所需值，并保持該溫度，優(yōu)選在所述反應(yīng)器中具有碳納米管粉末原料； 2)限定時(shí)間T1的CNT合成階段，在于: -借助于惰性氣體將催化劑脈沖地注入所述反應(yīng)器中且 -將包含碳源的稱(chēng)為反應(yīng)性氣體的氣體連續(xù)注入所述反應(yīng)器中；和 3)時(shí)間T2的熱CNT收取階段，在于: -停止注入所述催化劑， -繼續(xù)注入包含碳源的反應(yīng)性氣體，或者在已將其保持限定時(shí)間k后停止所述注入， -在所述反應(yīng)器的底部排出所述CNT粉末以將其引入冷卻容器中， -停止所述排出且 -重新開(kāi)始新的階段2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制備碳納米管(CNT)的工業(yè)方法，特征在于所述反應(yīng)器中的壓力是低的，即對(duì)應(yīng)于大氣壓的壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制造碳納米管的工業(yè)方法，特征在于催化劑包括被選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂和碳的粒狀形式的化學(xué)惰性固體基體負(fù)載的選自由鐵、鈷、鎳和鑰的至少一種催化金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制造碳納米管的工業(yè)方法，特征在于所述碳源是選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔和苯的氣體源，單獨(dú)地或作為混合物，和優(yōu)選為通過(guò)來(lái)自于植物物質(zhì)發(fā)酵的醇如乙醇的脫水得到的乙烯。
7.用于實(shí)施根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法的裝置，特征在于其包括:流化床反應(yīng)器，所述流化床反應(yīng)器在反應(yīng)器(40)的底部(41)即在所述反應(yīng)器下面具有用于排出所述CNT的排放出口(42);和用于收取所述CNT的閥關(guān)閉系統(tǒng)(402或401，403)，該系統(tǒng)置于所述反應(yīng)器的所述排出出口上面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用于實(shí)施所述方法的裝置，特征在于所述關(guān)閉系統(tǒng)由具有溫度耐受性的機(jī)械閥(402)或者L-閥或J-閥型的具有溫度耐受性的非機(jī)械閥(401，403)形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8的裝置，特征在于所述反應(yīng)器(40)包括:-分配器(11)，其保持粉末床和容許進(jìn)入的氣體擴(kuò)散以形成流化床； -在所述容器的中央側(cè)面部分中的用于所述催化劑的入口(52)； -在所述容器的底部部分中的用于包含碳源氣體的反應(yīng)性氣體的入口(62)； -用于檢測(cè)所述容器填充的工具(10);和 -用于收取通過(guò)在所述反應(yīng)器中合成得到的碳納米管的出口(42)，該出料口置于所述容器底部的所述反應(yīng)器底部，直接連接至使所述粉末能夠通過(guò)其的所述分配器的孔， 和所述裝置還包括: -經(jīng)由第一閥連接至所述反應(yīng)器容器的催化劑入口的催化劑緩沖罐(50)； -經(jīng)由第二閥連接至所述碳源入口的碳源儲(chǔ)存器(60)或用于制備所述碳源的設(shè)備；-冷卻容器(70)，其連接至所述收取閥以使在所述反應(yīng)器中合成的粉末形式的碳納米管被按時(shí)序地收集；和 -CNT排放線(xiàn)路(400或450)，其在用于排出所述CNT的反應(yīng)器的排放出口(40)和冷卻容器(70)之間，所述收取閥(402 ;或401和403)置于所述線(xiàn)路上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的裝置，特征在于所述分配器(11)包括置于所述反應(yīng)器容器的底部的流化柵格(11)，該柵格具有漏斗的形式，其管(140)穿透構(gòu)成所述反應(yīng)器的排放出口(42)的孔以促進(jìn)包含所述CNT的聚集體的收取。`
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK103502146SQ201280013981
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月21日
【發(fā)明者】P.蓋拉德, S.博德里 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司