專利名稱：結(jié)晶的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過從含有可結(jié)晶組分的液體混合物中結(jié)晶以獲得高純產(chǎn)品的方法和裝置，本發(fā)明還涉及特別適合大規(guī)模提純工藝的前述的方法和裝置。更具體地說，本發(fā)明適合于對(duì)丙烯酸和異丁烯酸進(jìn)行大規(guī)模和多級(jí)的提純。
已經(jīng)知道例如工業(yè)化生產(chǎn)的丙烯酸通常都含有雜質(zhì)，例如乙酸和丙酸，并且這些雜質(zhì)的濃度通常達(dá)到總量的0.1%。最近，丙烯酸的應(yīng)用得到擴(kuò)展，并且有的情況需要高純度的丙烯酸。例如，當(dāng)用于紙巾生產(chǎn)時(shí)，要求丙烯酸的雜質(zhì)濃度為幾十到幾百ppm。
通常，雜質(zhì)是通過蒸餾來除去的。然而，例如乙酸和丙酸這樣的雜質(zhì)，因?yàn)槠浞悬c(diǎn)與丙烯酸的沸點(diǎn)相接近，很難用蒸餾的方法來除去。在這種情況下，已經(jīng)提出用結(jié)晶的方法來除去這些雜質(zhì)。
兩種典型的結(jié)晶方法是現(xiàn)有的，一種是在包含可結(jié)晶組分的液體混合物中放入晶種以便在液體中以懸浮狀態(tài)成核并生長晶體，另一種方法是使晶體形成并生長在冷卻壁上。
用一種混合容器型結(jié)晶器來完成前一種方法。然而，使用這類結(jié)晶器從液體混合物中生產(chǎn)大量的晶體時(shí)，熱交換器的面積就容易不夠了。另外，在粘性晶體例如丙烯酸的情況下，雖然可將晶體從冷卻表面刮下，但是也不能使用冷卻蛇管。因而，熱交換面積的確不夠。此外，由于固液分離是不可避免的，為了完成多級(jí)的結(jié)晶工藝，這類結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)和操作都是復(fù)雜的。
后一種方法在例如下面的文獻(xiàn)中有描述A.S.Myerson編輯的“HandbookofIndustrialCrystallization，Butterworth-Heinemann，1993”和1992年9月發(fā)行的由MasakuniMATSUOKA著的“IntoductiontoEazyPracticalCrystallizationProcess(KEMIKARUENJINIARINGU)，Pages76-83”。根據(jù)這些文獻(xiàn)，后一種方法在易于操作和結(jié)晶速度高兩方面是有優(yōu)點(diǎn)的。另一方面，其缺點(diǎn)是晶體的純度低，因?yàn)樵诮Y(jié)晶過程中雜質(zhì)被包裹在晶體層之內(nèi)。這些文獻(xiàn)還指出，所謂發(fā)汗法或部分熔融法，可以有效地除去被包裹的雜質(zhì)，從而提高了晶體的純度。
美國專利號(hào)Re.32，241(是美國專利號(hào)3621664的重新授權(quán))公開了完成后一種方法的多級(jí)分步結(jié)晶方法。在這種結(jié)晶方法中，晶體生長在一管子內(nèi)壁表面上。然而，這種結(jié)晶方法有下面的缺點(diǎn)因?yàn)殡S著結(jié)晶的進(jìn)行，晶體層的內(nèi)徑逐漸縮小，因而結(jié)晶面積即熱交換面積也隨著減少。晶體的熔化從與管子內(nèi)壁表面相接觸處的晶體開始。結(jié)果晶體層的外徑縮小并且晶體從管子的內(nèi)壁表面上脫落，因此所公開的結(jié)晶方法還有一個(gè)缺點(diǎn)就是在熔化步驟中晶體容易從管子的內(nèi)壁表面上掉下來。在這種情況下，在管子底部設(shè)置例如一個(gè)金屬篩網(wǎng)或格柵來防止由于晶體和管子內(nèi)壁表面之間產(chǎn)生間隙引起的晶體掉落。然而，由于熱傳導(dǎo)速率大大降低因而需要很長時(shí)間來熔化晶體。盡管向管子提供加熱的回收熔體，由于液體從管子內(nèi)壁表面和晶體之間的間隙流過，因此并不能降低熔化時(shí)間。當(dāng)晶體層在管子的外表面形成時(shí)這些缺點(diǎn)仍然存在。此外，當(dāng)使用許多平行配置的管子時(shí)，不容易向這些管子均勻地供給液體混合物和熱傳導(dǎo)介質(zhì)并形成均勻的薄膜。此外，將許多管子平行布置費(fèi)用也很大。
另一方面，還知道另一種類型的結(jié)晶器，它與普通的板式熱交換器相似。在這種類型的結(jié)晶器中，流體通道窄又很復(fù)雜。此外，液體混合物和熱傳導(dǎo)介質(zhì)都要填充流體通道并往上流動(dòng)。因此，要求結(jié)晶器的板和結(jié)構(gòu)有足夠的強(qiáng)度。此外，結(jié)晶速率不夠高而且提純也不是十分有效。另外，從實(shí)用的觀點(diǎn)來看將結(jié)晶器放大也不容易。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供一種改進(jìn)的結(jié)晶方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的結(jié)晶裝置。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，一種分離包含在液體混合物中可結(jié)晶組分的方法包括以下步驟使液體混合物流向一塊垂直設(shè)置的板的一個(gè)壁面，混合物沿板的這個(gè)壁面或晶體層以薄膜形式流下，向板的背向壁面提供溫度低于液體混合物凝固點(diǎn)的冷卻介質(zhì)，冷卻介質(zhì)沿背向壁面以薄膜形式流下，從而在板的這個(gè)壁面上形成要求數(shù)量的可結(jié)晶組分的晶體;又向板的背向壁面提供溫度高于晶體凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)，加熱介質(zhì)沿背向壁面以薄膜形式流下，以便熔化并回收在板的這個(gè)壁面上形成的晶體。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種以多級(jí)方式重復(fù)進(jìn)行結(jié)晶步驟的方法，其中每一結(jié)晶步驟分離包含在液體混合物中的可結(jié)晶組分的晶體和作為殘留液體混合物的母液，包括以下步驟在當(dāng)前的結(jié)晶步驟中(第N步)，通過一個(gè)設(shè)置在板的上端部分的板面使液體混合物流向垂直布置的板的這個(gè)壁面，混合物沿這個(gè)壁面或晶體層以薄膜形式流下;在第N步結(jié)晶步驟中，向板的背向壁面提供溫度低于液混合物體凝固點(diǎn)溫度的冷卻介質(zhì)，冷卻介質(zhì)沿背向壁面以薄膜形式流下，從而在這個(gè)壁面上獲得要求數(shù)量的可結(jié)晶組分的晶體并得到殘留的母液，通過將該母液加入到用于第(N-1)步結(jié)晶步驟的原料液體混合物中，可將第N步結(jié)晶步驟獲得的母液用作第(N-1)步的原料液體。在第N步結(jié)晶步驟中，向背向壁面提供溫度高于晶體凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)，加熱介質(zhì)沿背向壁面以薄膜形式流下，以便熔化并加在收形成在這個(gè)壁面上的晶體;在第N步結(jié)晶步驟中，加熱用于第(N+1)步結(jié)晶步驟的液體混合物，并在第N步結(jié)晶步驟中將加熱的液體混合物引入這個(gè)壁面以便快速熔化并回收晶體;并將在第N步結(jié)晶步驟回收的晶體熔體用作第(N+1)步結(jié)晶步驟的液體混合物。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，一種分離包含在液體混合物中的可結(jié)晶組分的裝置包括一塊垂直布置的板;使液體混合物流向板的這個(gè)壁面的液體混合物供料裝置，混合物沿板的這個(gè)壁面或晶體層以薄膜形式流下;向板的背向壁面提供溫度低于液體混合物凝固點(diǎn)的冷卻介質(zhì)的冷卻介質(zhì)供料裝置，冷卻介質(zhì)沿背向壁面以薄膜形式流下;向板的背向壁面提供溫度高于晶體凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)的加熱介質(zhì)供料裝置，加熱介質(zhì)沿背向壁面以薄膜形式流下。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，一種用于分離包含在液體混合物中的可結(jié)晶組分的結(jié)晶裝置包括含一對(duì)垂直布置的平板的一個(gè)單元，每一塊平板的上部向內(nèi)彎曲有一斜面，這對(duì)平板通過斜面在板的上端相互連接起來;使液體混合物流向單元的板的外壁面的液體混合物供料裝置，混合物沿單元的板的外壁面包括晶體層表面以薄膜形式流下，向單元的板的內(nèi)壁面提供溫度低于液體混合物凝固點(diǎn)的冷卻介質(zhì)的冷卻介質(zhì)供料裝置，冷卻介質(zhì)沿單元的板的內(nèi)壁面以薄膜形式流下;向板的內(nèi)壁面提供溫度高于晶體凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)的加熱介質(zhì)供料裝置，加熱介質(zhì)沿內(nèi)壁面以薄膜形式流下。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，一種分離包含在液體混合物中的可結(jié)晶組分的結(jié)晶裝置包括含多個(gè)平行布置并且相互之間有特定間隙的單元的一個(gè)區(qū)段，每個(gè)單元含一對(duì)垂直布置的平板，每塊平板的上部向內(nèi)彎曲有一斜面，這對(duì)平板通過斜面在板的上端相互連接起來;使液體混合物流向每個(gè)單元的板的外壁面的液體混合物供料裝置，混合物沿每個(gè)單元的板的外壁面包括斜面和晶體層以薄膜形式流下;向每個(gè)單元的板的內(nèi)壁面提供溫度低于晶體的凝固點(diǎn)的冷卻介質(zhì)的冷卻介質(zhì)供料裝置，冷卻介質(zhì)沿內(nèi)壁面以薄膜形式流下;向每個(gè)單元的板的內(nèi)壁面提供溫度高于晶體的凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)的加熱介質(zhì)供料裝置，加熱介質(zhì)沿內(nèi)壁面以薄膜形式流下。
通過下文給出的詳細(xì)描述和本發(fā)明的最佳實(shí)施方案的附圖，本發(fā)明將理解得更列加完整，它們是通過實(shí)施例給出的，這并不是意在限制本發(fā)明。
在附圖中

圖1是解釋本發(fā)明的第一個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶方法的簡(jiǎn)圖，其中只進(jìn)行了一步結(jié)晶步驟;
圖2是解釋根據(jù)第一個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶方法的簡(jiǎn)圖，其中只進(jìn)行了一步熔化步驟;
圖3A和圖3B各自表示從板的水平寬度上均勻地提供液體混合物的方式的簡(jiǎn)圖，其中圖3A是側(cè)視圖，圖3B是正視圖;
圖4是表示從板的水平寬度上均勻提供液體混合物的另一種方式的簡(jiǎn)圖;
圖5A和圖5B分別表示從板的水平寬度上均勻地提供液體混合物的另一種方式的簡(jiǎn)圖，其中圖5A是側(cè)視圖，圖5B是正視圖;
圖6是表示另一種從板的水平寬度方向均勻地提供液體混合物的方式的簡(jiǎn)圖;
圖7A和圖7B各自是解釋根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)圖，其中圖7A是側(cè)視圖而7B是正視圖;
圖8A和圖8B分別是解釋根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)圖，其中圖8A是側(cè)視圖而圖8B是正視圖;
圖9是解釋根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)圖;
圖10是表示根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置的主要部分的透視圖，其中圖解說明了一對(duì)結(jié)晶板被互相連接在一起;
圖11是表示圖10中的結(jié)晶器的板在折卸狀態(tài)時(shí)的透視圖;
圖12是解釋第五個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置主要部件的裝配截面圖。
圖13是對(duì)應(yīng)于圖10的透視圖，其中去掉了一塊結(jié)晶板。
圖14是解釋根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置的部分截面圖;
圖15是表示根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置的主要部分的透視圖;
圖16是表示根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)最佳實(shí)施方案結(jié)晶裝置的正視圖的部分切面圖解;
圖17是一個(gè)通過豎直軸的剖面圖，它表示根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)最佳實(shí)施方案結(jié)晶裝置的側(cè)視圖;
圖18是表示根據(jù)本發(fā)明的第八個(gè)最佳實(shí)施方案的多級(jí)結(jié)晶裝置示意結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)圖。
現(xiàn)在將參照附圖在下文描述本發(fā)明的最佳實(shí)施方案。
首先，將在下文描述根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶方法。
如圖1所示，在第一個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶方法中，板11用作結(jié)晶發(fā)生的基本部件。詳細(xì)地說，板11是一塊扁平狀的板并被垂直放置以獲得一個(gè)垂直壁面12和一個(gè)背向的垂直壁面13。一種包含可結(jié)晶組分的液體混合物14回流到垂直壁面12并以薄膜形式流下。另一方面，一種溫度低于液體混合物的凝固點(diǎn)的冷卻介質(zhì)15被引入并沿背向的垂直壁面13流下來冷卻液體混合物14，以便在垂直壁面12上形成并分離所含可結(jié)晶組分的晶體。冷卻介質(zhì)15可以循環(huán)并重復(fù)使用。通過連續(xù)進(jìn)行上述的步驟，可以如圖2所示在板11的垂直壁面12上逐步生長一層晶體層16。
當(dāng)晶體層16的厚度達(dá)到預(yù)定的數(shù)值時(shí)，一種母液即殘留液體混合物14被排出。然后，如圖2所示，一種溫度高于形成晶體層16的晶體凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)17被引入并以薄膜形式沿板11的背向垂直壁面13流下以便熔化晶體。熔體沿垂直壁面12流下被收集或回收。應(yīng)該了解當(dāng)晶體層16的厚度太薄時(shí)，雜質(zhì)容易包裹在晶體層中而降低回收到的熔體的純度。另一方面，當(dāng)厚度變得太厚時(shí)，通過晶體層傳導(dǎo)的熱通量(heatflux)減少，使結(jié)晶時(shí)間延長。因此，優(yōu)選的晶體層厚度為5mm至20mm，更優(yōu)選的是7mm到15mm。加熱介質(zhì)17可以被循環(huán)并重復(fù)使用。重復(fù)上述的步驟，附著在垂直壁面12上的晶體層16完全熔化，收集到的熔體與原料液體混合物相比較具有較低的雜質(zhì)濃度。
另一方面，當(dāng)要求更低的雜質(zhì)濃度時(shí)，通過上述單步操作得到的熔體可以又一次作為液體混合物使用而重復(fù)上述的工藝。通過以多級(jí)方式進(jìn)行這個(gè)工藝，最終可獲得很高純度例如雜質(zhì)濃度只有幾十ppm的熔體。當(dāng)進(jìn)行多級(jí)工藝時(shí)，最好不要通過將第N步獲得的母液加入到用于第N步的液體混合物的方式來重新使用第N步獲得的母液，而是通過將第N步獲得的母液加入到第N步的前一步即第(N-1)步的液體混合物來重新使用第N步得到的母液。此外，最好使用第(N-1)步得到的溶體作為下一步即第N步的液體混合物。更好的是加熱并引入具有高純度的用作第(N+1)步的液體混合物14，使它沿垂直壁面12流下即在晶體層16上流下，同時(shí)讓特定溫度的加熱介質(zhì)17沿背向的垂直壁面13流下形成薄膜，以促進(jìn)第N步形成晶體的熔化，并且收集到的第N步的熔體被冷卻獲得一層新的晶體層16和第(N+1)步的母液，該母液通過將其加入到用于第N步的液體混合物14中而重新使用。應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)晶體從第N步的液體混合物中被分離出來后，母液中殘留的雜質(zhì)濃度比分離前原料液體混合物中的雜質(zhì)濃度高。因此，當(dāng)該母液被重復(fù)用作第N步的原料液體混合物時(shí)，液體混合物中的雜質(zhì)濃度會(huì)逐步增大，于是分離出的晶體層中的雜質(zhì)濃度也會(huì)逐漸增大。
在上述的結(jié)晶方法中，盡管可以采用不同的方式來循環(huán)液體混合物14并讓其沿板11的垂直壁面12流下形成薄膜，但最好是均勻地提供液體混合物，即在板11的整個(gè)水平寬度上，以基本均勻的速率提供。為了實(shí)現(xiàn)液體的均勻供料，如圖3A和圖3B所示，板11的上邊做了許多V形槽22，使得從布料器21供給的液體混合物14能通過這些V形槽沿垂直壁面12以均勻薄膜的形式流下。另一種方法，如圖4所示，在布料器21的下邊，沿板11的水平寬度方向做成一條狹長縫23，使液體混合物14能通過該狹長縫供料并形成均勻的薄膜。另一種方法，如圖5A和5B所示，將板11的上部彎曲形成一個(gè)斜面24和從斜面24上端延長的垂直面24a，液體混合物14從布料器21中流下落在斜面24上，從而沿垂直壁面12流下形成均勻薄膜。布料器21在其側(cè)壁或底部沿板11的寬度方向上做成許多開口，以便使液體混合物均勻地流在斜面24上。在這種情況下，盡管液體混合物可以如圖5A和5B所示直接流在斜面24上，也可以布置成首先將液體混合物流向垂直面24a上，讓其通過斜面24沿垂直壁面12流下。斜面24與水平面Hp的角度θ優(yōu)選設(shè)置為20度到80度，更優(yōu)選設(shè)置為30度到60度。當(dāng)板11在其寬度方向上傾斜的角度θ太小時(shí)，液體混合物在斜面24上容易偏離并脫離薄膜而流動(dòng)。相反地，當(dāng)θ角度太大時(shí)，一種校正效果，即分散或彌散液體混合物使其沿側(cè)面流動(dòng)因而在寬度方向上液體流動(dòng)厚度均勻的效果不可避免要減小。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明當(dāng)θ角度小于20度或大于80度時(shí)晶體層16的厚度不均勻性很明顯。如圖6所示，例如用金屬篩網(wǎng)或多孔材料制成的二次布料器25可以安裝在液體混合物14從布料器21中流到板11上的位置的正下方，已經(jīng)了解到，二次布料器25也可以以圖3A、圖3B或圖4的結(jié)構(gòu)相類似的方式構(gòu)成。
在圖3A、圖3B、圖4，圖5A和圖5B所示的液體布料裝置中，圖5A、圖5B中所示的裝置從操作的可靠性、制造的方便性以及適合處理大量液體混合物等方面來看是最優(yōu)選的。
對(duì)板11的厚度和形狀沒有特別的限制，只要它能夠承擔(dān)附著在其上的晶體和沿其表面流下的液體薄膜產(chǎn)生的負(fù)載。從導(dǎo)熱的角度來看，板11的厚度薄一點(diǎn)更可取。然而，從獲得的經(jīng)濟(jì)性看，可取的厚度為0.5mm-2.0mm，更可取的厚度是0.6-1.2mm。此外，板11也不局限于扁平板的形狀，也可以有波紋狀或折皺狀等形狀。然而，波紋狀或折皺狀的板生產(chǎn)困難，并且還容易使液體混合物流速分布不勻，在板的水平方向上的流動(dòng)產(chǎn)生偏差，即使液體薄膜的厚度和晶體層的厚度不均勻。另一方面，平板生產(chǎn)容易，并且與波紋狀板或折皺狀板相比還可以使液體在板的寬度方向上產(chǎn)生均勻流動(dòng)。因此，最好使用平板來結(jié)晶。
板11的材料也沒有特別的限制。具體地說，板11可用金屬或玻璃等制成。然而，其中金屬板，更具體的，鐵板或不銹鋼板最適合用于制作板11，這是從高的熱傳導(dǎo)性能，制成薄板的可能性和價(jià)格低廉的角度來考慮的。板11的尺寸也沒有特別的限制，意謂著板的尺寸可以考慮根據(jù)結(jié)晶器的工作和生產(chǎn)能力來決定。此外，冷卻介質(zhì)15和加熱介質(zhì)17可以分別供給，或者同一介質(zhì)既用作冷卻介質(zhì)又用作加熱介質(zhì)，即當(dāng)冷卻后這種介質(zhì)用作冷卻介質(zhì)15而加熱后又用作加熱介質(zhì)17。
此外，為了產(chǎn)生厚度均勻的液體混合物薄膜，液體混合物供給的流速雖然也取決于液體混合物的物理性質(zhì)，特別是它的表面張力，但這種流速在寬度每1米的板上最好不低于0.1噸/小時(shí)，更好的是不低于0.25噸/小時(shí)。供料的流速的上限沒有必要加以確定，只要它能保證液體混合物以薄膜的形式流動(dòng)。供給的液體混合物的溫度最好是從液體混合物的凝固點(diǎn)至凝固點(diǎn)以上+5℃范圍內(nèi)，更好的是從晶體的凝固點(diǎn)至凝固點(diǎn)以上+1℃范圍內(nèi)。此外，冷卻介質(zhì)的溫度也沒有特別的限制，只要它們低于液體混合物的凝固點(diǎn)。另一方面，在結(jié)晶開始的結(jié)晶初始階段，快速結(jié)晶會(huì)降低晶體的純度，因此冷卻介質(zhì)的溫度最好在液體混合物凝固點(diǎn)以下20℃和液體混合物凝固點(diǎn)之間的范圍內(nèi)。
此外，在上述的結(jié)晶方法中，如果有必要，最好使用發(fā)汗法。發(fā)汗法通過部分熔化晶體層而除去包裹在晶體之間或附著在晶體表面上的雜質(zhì)濃度高的液體，因而進(jìn)一步降低了晶體層的雜質(zhì)濃度。
具體地說，在圖2所示將溫度高于晶體凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)17引入板11的背向垂直壁面13之前，溫度在晶體熔點(diǎn)的±5℃范圍內(nèi)的加熱介質(zhì)被以薄膜形式導(dǎo)入垂直壁面13上，因而部分熔化晶體層。
此外，通過將溫度高于晶體凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)17引入如圖2所示的背向的垂直壁面13來熔化晶體時(shí)，也可以將熔體加熱并循環(huán)沿晶體層16上面流下，這樣對(duì)加速熔化晶體很有效。
現(xiàn)在，本發(fā)明的第二個(gè)最佳實(shí)施方案將參考圖7A和圖7B在下文得到描述。第二個(gè)最佳實(shí)施方案涉及一種結(jié)晶器或結(jié)晶裝置。
圖7A和圖7B所示的結(jié)晶裝置包括一個(gè)垂直安裝的扁平狀板31，從而獲得一個(gè)垂直壁面32和一個(gè)背向的垂直壁面33。該裝置還包括一個(gè)以循環(huán)方式供給液體混合物34的液體供料系統(tǒng)38。液體混合物34包含可結(jié)晶組分并且沿垂直壁面32流下形成薄膜。為了以循環(huán)方式供給冷卻介質(zhì)35，還設(shè)置了一個(gè)冷卻介質(zhì)供料系統(tǒng)39。冷卻介質(zhì)35的溫度低于液體混合物34凝固點(diǎn)并且沿背向的垂直壁面33流下形成薄膜。為了以循環(huán)方式提供加熱介質(zhì)37，還設(shè)置了一個(gè)加熱介質(zhì)供料系統(tǒng)40。加熱介質(zhì)37的溫度高于晶體的凝固點(diǎn)并且沿背向的垂直壁面33流下形成薄膜。
在上述結(jié)構(gòu)的結(jié)晶裝置中，液體混合物34中的可結(jié)晶組分在垂直壁面32上結(jié)晶而形成晶體層，它是通過使從液體材料供料系統(tǒng)38中供給的液體混合物34沿垂直壁面32流下形成薄膜，同時(shí)還使從冷卻介質(zhì)供料系統(tǒng)39中供給的冷卻介質(zhì)35沿背向的垂直壁面33流下形成薄膜而形成的。然后，通過使從加熱介質(zhì)供料系統(tǒng)40中供給時(shí)加熱介質(zhì)37沿背向的垂直壁面33流下形成薄膜，在垂直壁面32上形成的晶體被熔化并收集起來。因此，收集到熔體的雜質(zhì)濃度降低了。
在上述的結(jié)晶裝置中，最好是使一個(gè)供料系統(tǒng)既作為冷卻介質(zhì)供料系統(tǒng)39又作為加熱介質(zhì)供料系統(tǒng)40。
現(xiàn)在，根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)最佳實(shí)施方案將參考附圖8A和圖8B在下文得到描述。第三個(gè)最佳實(shí)施方案與上述的第二個(gè)最佳實(shí)施方案大體是一樣的，除了第三個(gè)實(shí)施方案中平板31的上部被彎曲形成一個(gè)斜面24，液體混合物34通過液體混合物供料系統(tǒng)38流在斜面24上，使液體沿垂直壁面32流下。因?yàn)橐后w混合物被供給在斜面24上，液體混合物在板31的整個(gè)寬度方向上以基本均勻的速率沿垂直壁面32流下，形成厚度均勻的液體薄膜這就有可能縮短結(jié)晶時(shí)間和熔化時(shí)間，結(jié)果在大規(guī)模工藝過程時(shí)能顯著提高工作效率。
板31的詳細(xì)結(jié)構(gòu)與圖5A中的板11結(jié)構(gòu)一樣。
現(xiàn)在，根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)最佳實(shí)施方案將參照附圖9得到描述。
在圖9所示的結(jié)晶裝置中，冷卻介質(zhì)供料系統(tǒng)由一個(gè)熱傳導(dǎo)介質(zhì)罐41和一個(gè)冷卻器42組成，而加熱介質(zhì)供料系統(tǒng)由一個(gè)熱傳導(dǎo)介質(zhì)罐41和一個(gè)加熱器43組成。因此，一種熱傳導(dǎo)介質(zhì)既作為冷卻介質(zhì)又作為加熱介質(zhì)。數(shù)字44指用于循環(huán)液體混合物的供料泵，數(shù)字45指用于循環(huán)熱傳導(dǎo)介質(zhì)即冷卻介質(zhì)和加熱介質(zhì)的熱傳導(dǎo)介質(zhì)泵，數(shù)字46是一個(gè)結(jié)晶器主體，其中包括一個(gè)如圖7A，圖7B或圖8A，圖8B所示的板31。為了在板31的垂直壁面32上結(jié)晶，罐41中的熱傳導(dǎo)介質(zhì)通過泵45被引入到冷卻器42中，冷至低于液體混合物凝固點(diǎn)的溫度并提供給板31的背向垂直壁面33用作冷卻介質(zhì)35。另一方面，為了熔化垂直壁面32上的晶體，罐41中的熱傳導(dǎo)介質(zhì)通過泵45被引入到加熱器43中，加熱至高于晶體凝固點(diǎn)的溫度并提供給板31的背向的垂直壁面33用作加熱介質(zhì)37。
根據(jù)圖9的結(jié)晶裝置，熱傳導(dǎo)介質(zhì)罐41既作冷卻介質(zhì)罐又作加熱介質(zhì)罐，以便使裝置的結(jié)構(gòu)得到簡(jiǎn)化。
在圖9所示的結(jié)晶裝置中，加熱器43可以有一個(gè)溫度控制的功能。具體地說，加熱器43可以將加熱介質(zhì)加熱到高于晶體凝固點(diǎn)以熔化全部的晶體。另一方面，加熱器43可以將加熱介質(zhì)加熱至相對(duì)較低的溫度以部分熔化晶體。這個(gè)相對(duì)較低的溫度可以在例如要回收的目標(biāo)組分熔點(diǎn)的±5℃范圍內(nèi)。根據(jù)這種操作，可以進(jìn)行發(fā)汗法以進(jìn)一步降低熔體的雜質(zhì)濃度。
此外，在圖9所示的結(jié)晶裝置中，可以設(shè)置一個(gè)熔體循環(huán)器用于循環(huán)熔化晶體獲得的熔體。根據(jù)熔體循環(huán)，晶體不僅通過加熱介質(zhì)37熔化，也通過加熱的熔體而熔化使得熔化步驟可以在較短時(shí)間內(nèi)完成。液體罐47和供料泵44可以用于上述的熔體循環(huán)。
現(xiàn)在，根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)最佳實(shí)施方案將參考附圖10至13得到描述。根據(jù)這個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置適用于大規(guī)模的結(jié)晶工藝。
如圖10所示，結(jié)晶裝置包括一對(duì)在其上結(jié)晶的板61和62。板61和62中的每一塊板對(duì)應(yīng)于圖8A和圖8B所示的板31。板61和62被豎直布置成相互面對(duì)并在它們的上部和下部相互聯(lián)接起來形成單元A。已經(jīng)知道，板61和62上部有一個(gè)斜面對(duì)應(yīng)于圖8A和圖8B的斜面24，板61和62在這些斜面的上端部分連接起來。
如圖12所示，單元A包括一個(gè)熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料管63，它安放在板61和62之間豎直空間的上部。另一方面，液體布料器64安裝在單元A的外面并在其上面，以便向單元A中的斜面供應(yīng)液體混合物。從單元A的外垂直壁面流下的母液可以通過循環(huán)器循環(huán)至液體布料器64。
熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料管63與一個(gè)冷卻介質(zhì)供料系統(tǒng)(圖中未示出)相連，可以通過它供給冷卻介質(zhì)并使冷卻介質(zhì)沿單元A的內(nèi)垂直壁面流下以在單元A的外垂直壁面上形成晶體。應(yīng)該了解，如果液體布料器64安裝在比熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料管63低的位置，由于通過液體布料器64的開口65提供的液體混合物與冷卻表面完全接觸，結(jié)晶發(fā)生在離布料器開口65很近的位置，因此布料器開口65容易被堵住。因而，為了有效防止這種堵塞，最好將液體布料器64安裝在比熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料管63高的位置。
熱介質(zhì)供料管63還與一個(gè)加熱介質(zhì)供料系統(tǒng)(圖中未示出)相連，可以通過它供給加熱介質(zhì)并使加熱介質(zhì)沿內(nèi)垂直壁面流下以熔化并回收形成在單元A的外垂直壁面上的晶體。雖然冷卻介質(zhì)供料系統(tǒng)和加熱介質(zhì)供料系統(tǒng)可以獨(dú)立設(shè)置，但最好是設(shè)置一個(gè)既作冷卻介質(zhì)供料系統(tǒng)又作加熱介質(zhì)供料器的熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料系統(tǒng)。具體地，當(dāng)形成晶體時(shí)，熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料系統(tǒng)可以冷卻熱傳導(dǎo)介質(zhì)并通過熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料管63提供冷卻介質(zhì)，而當(dāng)熔化晶體時(shí)，可以通過同樣的管63提供加熱介質(zhì)。
板61和62基本上是平的(如圖11中所示)。板61和62的尺寸的一個(gè)例子是其上邊或下邊的寬度大約為1.5米，垂直邊長度約3米。該板最好由金屬，例如鐵或不銹鋼制成，因?yàn)榻饘儆泻芨叩臒釋?dǎo)率并且容易生產(chǎn)。此外，標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)鐵板或不銹鋼板可以很容易買到。此外，生產(chǎn)這樣的平板時(shí)不要求特別復(fù)雜的工藝。另一方面，最好在板61和62上分別設(shè)置支撐肋61A和62A，如圖11所示。具體地說，支撐肋61A被固定并且豎直設(shè)置在板61的外垂直壁面上并保持合適的間距。支撐肋62A也被固定并且豎直設(shè)置在板62的外垂直壁面上并保持合適的間距。當(dāng)板在液體混合物的流動(dòng)方向上的平整度或平面度很差時(shí)，即在液體流動(dòng)方向上板表面存在嚴(yán)重不規(guī)則時(shí)，在熔化晶體時(shí)晶體容易從板上剝離并落下。因此，支撐肋61A和62A為保持板在垂直方向上的平整度或平面度是必要的?？紤]到大的薄板容易彎曲和變形這一事實(shí)，支撐肋對(duì)大的板是特別有效的。最好選擇每一個(gè)支撐肋制成不會(huì)干擾液體混合物以薄膜形式的流動(dòng)。
支撐肋不是一定要固定地安裝在板61和62上，也可以以其它合適的方式設(shè)置，只要這些方式可以使平板在流動(dòng)方向保持足夠的平整度或平面度。在液體流動(dòng)方向上的平面度定義如下在流動(dòng)方向上選取間距為1米的兩點(diǎn)，平整度為連接這兩點(diǎn)的直線距離與連接這兩點(diǎn)的板的表面距離之差的最大值。平面度最好在10mm以內(nèi)，更好是不超過5mm。此外，在平板的情況下，最好在平板的寬度方向上也能保證上述的平面度。具體地，最好是使板的上述定義的平面度在寬度方向上也在上述的范圍內(nèi)。
還優(yōu)選板61和62之間的間隙，即板61和62的內(nèi)垂直壁面之間的間隙，從整個(gè)裝置的緊湊性角度來看這個(gè)間隙應(yīng)設(shè)置得盡可能小。具體地說，只要使熱傳導(dǎo)介質(zhì)即冷卻介質(zhì)或加熱介質(zhì)能沿成對(duì)的內(nèi)垂直壁面流下形成薄膜的足夠小的間隙就夠了。因此，這個(gè)間隙可以是例如10mm。固定在板62內(nèi)垂直壁面上的支撐肋可以用作隔板在板61和62的內(nèi)垂直壁面之間保持一個(gè)均勻的間隙。更具體地，通過將每一支撐肋62A的高度設(shè)定為對(duì)應(yīng)于要求的間隙的合適定值并且裝配板61和62使得支撐肋62A緊貼板61的內(nèi)垂直壁面，就能保證兩板間均勻的間隙。
板61和62兩個(gè)的側(cè)邊如圖10所示有向外張口的部分，以便留出間隙來放置熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料管63。熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料管63由一個(gè)連接冷卻和加熱介質(zhì)供料系統(tǒng)的總管63A和3根支管63B組成。三根支管63B安放在板61和62的內(nèi)垂直壁面之間的上述的間隙內(nèi)。如圖13所示，支撐肋62A同樣也支撐著這些支管63B。每一根支管63B都有許多以小孔形式存在的開口63C。每根支管63B上的開口63C沿兩條平行線分布，開口的方向分別面對(duì)著板61和62的兩個(gè)對(duì)應(yīng)的內(nèi)垂直壁面。此外，三根支管63B的開口63C設(shè)計(jì)成如圖13中所示分別管割三個(gè)獨(dú)立的側(cè)面區(qū)域使得即使對(duì)寬的板61和62，液體也能通過這些開口均勻分散。因此，冷卻介質(zhì)通過開口63C均勻分散，沿板61和62的內(nèi)垂直壁面流下形成薄膜。結(jié)果，晶體可以在基本上是板61和62的整個(gè)寬度上以均勻的速度生長在單元A的外垂直壁面上。支管63B的數(shù)目不是如這個(gè)最佳實(shí)施方案一樣局限于3，而應(yīng)根據(jù)支管63B的直徑，即板61和62之間的間隙、熱傳導(dǎo)介質(zhì)的流速和板61和62的寬度來確定。換句話說，支管63B的數(shù)目應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)成使熱傳導(dǎo)介質(zhì)在板61和62的寬度方向上均勻地分布。
液體布料器64在底部沿對(duì)應(yīng)板61和62的寬度方向有一些開口65。通過這種布置，從液體布料器64中提供的液體混合物沿著板61和62的外垂直壁面以薄膜形式均勻地流下。如圖12所示，為了連續(xù)提供液體混合物在液體布料器64上方設(shè)置了一個(gè)供料噴嘴66。這個(gè)供料噴嘴也可以由其它類型的液體供給裝置來代替。
在第五個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置中，要求數(shù)量的晶體形成在單元A的外垂直壁面上，它是通過從熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料管63引入的冷卻介質(zhì)沿單元A的內(nèi)垂直面流下形成薄膜，同時(shí)從液體布料器64提供的液體混合物沿單元A的外垂直壁面以薄膜形式流下而形成的。然而，通過從熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料管63引入的加熱介質(zhì)沿單元A的內(nèi)垂直壁面以薄膜形式流下，使形成的晶體熔化并被收集起來。因此，通過這個(gè)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，單位時(shí)間內(nèi)結(jié)晶的數(shù)量能達(dá)到只用一塊結(jié)晶器板獲得結(jié)晶數(shù)量的兩倍。
此外，在第五個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置中，熱傳導(dǎo)介質(zhì)即冷卻/加熱介質(zhì)可以循環(huán)重復(fù)使用。當(dāng)需要進(jìn)一步降低雜質(zhì)濃度時(shí)，用上述的單步法收集的熔體可以循環(huán)作為液體混合物重新使用，并以上述同樣的方式重復(fù)結(jié)晶。當(dāng)使用這樣的多步法時(shí)，可以安排成使晶體形成在單元A的外垂直壁面上，并且第N步獲得的母液通過被加入到用于第(N-1)步的液體混合物中而被重新使用。還可進(jìn)一步安排引入溫度高于晶體的凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)并讓其沿單元A的內(nèi)垂直壁面以薄膜形式流下，同時(shí)用于第(N+1)步的液體混合物被加熱并引入，使其沿單元A的表面上形成的晶體層流下，因而促進(jìn)第N步形成的晶體熔化。還可進(jìn)一步安排使第N步收集到的熔體冷卻獲得新的晶體層和第(N+1)步的母液，這種母液通過將其加入到用于第N步的液體混合物而重新使用。
此外，在第五個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置中，加熱介質(zhì)供料系統(tǒng)或熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料系統(tǒng)可以有一個(gè)帶溫度控制功能的加熱器，因而在有必要時(shí)可以完成發(fā)汗法。具體地，在向單元A的內(nèi)垂直壁面引入溫度高于晶體凝固定的加熱介質(zhì)以熔化所有的晶體之前，溫度例如在要回收的目標(biāo)組分的熔點(diǎn)的±5℃范圍內(nèi)的加熱介質(zhì)被引入并沿單元A的內(nèi)垂直壁面以薄膜形式流下，使得形成在單元A的外垂直壁面上的晶體層部分熔化。
此外，在第五個(gè)最佳實(shí)施方案中，可以設(shè)置一個(gè)熔體循環(huán)器以便加速晶體的熔化。更具體地，當(dāng)將溫度高于晶體的凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)引入到單元A的內(nèi)垂直表面以薄膜形式流下來熔化晶體時(shí)，可以安排使熔體被加熱并循環(huán)通過液體布料器64以便沿單元A的外垂直壁面流下。
現(xiàn)在，將參考圖14和圖15描述本發(fā)明的第六個(gè)最佳實(shí)施方案。根據(jù)這個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置適合于提純與上述第五個(gè)最佳實(shí)施方案相比規(guī)模更大的液體混合物。
如圖14所示，結(jié)晶裝置包括多個(gè)平行布置的上述的單元A形成的區(qū)段B。具體地，鄰近的單元A的外垂直表面布置成相互面對(duì)并在其間有一個(gè)要求的間隙。從每一個(gè)液體布料器64引入的液體混合物分別沿對(duì)應(yīng)鄰近的單元A的外垂直壁面以薄膜形式流下。另一方面，從熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料管引入的冷卻/加熱介質(zhì)沿每個(gè)單元A的內(nèi)垂直表面從薄膜形式流下。
如圖15所示，單元A中板61和62在板的側(cè)端都有一向外彎曲的增大部分68。鄰近的單元A通過將其向外彎曲部分68牢固地結(jié)合而相互連接起來。鄰近的單元A的外垂直壁面之間的最小間隙是晶體層厚度加上能使液體混合物沿外垂直壁面以薄膜形式流下的間隙。例如，當(dāng)每一層外垂直壁面上的晶體層的最大厚度為10mm時(shí)，考慮在形成的晶體層之間有一個(gè)適合的空隙，合乎要求的間隙可以設(shè)置為30mm。在板61的外垂直壁面上安裝的支撐肋61A可以用作隔板保持鄰近的單元A的外垂直壁面之間有均勻的間隙。具體地，通過將每一支撐肋61A的高度設(shè)定為對(duì)應(yīng)于要求的間隙合適的定值并且安裝相鄰的單元A使支撐肋61A緊貼板62的外垂直壁面，可以獲得均勻的間隙。
用于熱傳導(dǎo)介質(zhì)供料系統(tǒng)的連接管63A是組成區(qū)段B的所有單元A的支管的總管。如上述的第五個(gè)最佳實(shí)施方案，從連接總管63A分岔出三根支管63B，并被安放在每個(gè)單元A的內(nèi)垂直壁面之間的間隙里。
根據(jù)第六個(gè)最佳實(shí)施方案，由于多個(gè)平行配置的單元A組成區(qū)段B，大規(guī)模的結(jié)晶裝置很容易建立。此外，由于用于這個(gè)最佳實(shí)施方案的單元A相互完全一樣，構(gòu)成每個(gè)單元A的板61和62可以標(biāo)準(zhǔn)化并大量生產(chǎn)，導(dǎo)致生產(chǎn)這種結(jié)晶裝置費(fèi)用的降低。
現(xiàn)在，將參考附圖16和17描述本發(fā)明的第七個(gè)最佳實(shí)施方案。這個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置適合于提純比上述第六個(gè)最佳實(shí)施方案規(guī)模更大的液體混合物。
如圖16所示，該結(jié)晶裝置包括多個(gè)平行配置的上述的區(qū)段B，每一區(qū)段B包括數(shù)目為10并平行配置的單元A，結(jié)晶裝置包括例如七個(gè)上述的區(qū)段B。在每個(gè)區(qū)段B，例如數(shù)量為3的供料噴嘴66沿板61和62的寬度方向上布置在單元A的上方，以連續(xù)地提供液體混合物。已經(jīng)知道，液體混合物從這些供料噴嘴66提供給單元A的外垂直壁面。供給的液體混合物沿單元A的外垂直壁面以薄膜形式流下，同時(shí)被冷卻介質(zhì)冷卻。因此，晶體成在單元A的外垂直壁面上，而母液即殘留的液體混合物通過設(shè)置在每個(gè)區(qū)段B下部的一個(gè)排放口73而排出。排放的母液被循環(huán)并從供料噴嘴66重新提供給單元A的外垂直壁面以在單元A的外垂直壁面進(jìn)行連續(xù)結(jié)晶。最好將在排放口73設(shè)置在熱傳導(dǎo)介質(zhì)的排放口72的位置的下面以避免由液體混合物凝固而引起排放口73堵塞。
因?yàn)樵诮Y(jié)晶步驟中產(chǎn)生的晶核時(shí)小晶體可能從板的壁面掉下來。因而最好擴(kuò)大排放口73或設(shè)置一個(gè)支管以避免排放口73被堵塞。此外，最好還在排放口73正上方設(shè)置一個(gè)隔離材料例如金屬篩網(wǎng)或格柵以接受熔化晶體步驟中落下的晶體，使落下的晶體從母液中分離出來。通過設(shè)置這樣的隔離材料可以有效防止排放口73被堵塞。
在每個(gè)區(qū)段B中，支管63B被安放在每個(gè)單元A中并如上述第六個(gè)最佳這施方案中與連接總管63A連接，如圖17中所示。七個(gè)區(qū)段B的連接總管63A相互連接并統(tǒng)一起來使得熱傳導(dǎo)介質(zhì)即冷卻/加熱介質(zhì)可以通過統(tǒng)一的公共連接總管63A而供給，并且通過支管63B的開口63C提供給單元A的內(nèi)垂直壁面。排放口72設(shè)置在每個(gè)區(qū)段B的底部和側(cè)邊以排放冷卻/加熱介質(zhì)。排放的冷卻/加熱介質(zhì)被循環(huán)。
根據(jù)第七個(gè)最佳實(shí)施方案，因?yàn)槎鄠€(gè)區(qū)段B是平行布置的，可以很容易建立一個(gè)進(jìn)一步擴(kuò)大規(guī)模的結(jié)晶裝置。此外，當(dāng)單元A損壞時(shí)，可以通過區(qū)段B的單元實(shí)現(xiàn)更換，而整個(gè)結(jié)晶裝置可以連續(xù)操作。此外，區(qū)段在操作中可以維修也是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
應(yīng)該了解，在第七個(gè)最佳實(shí)施方案的結(jié)晶裝置中，當(dāng)處理大量的液體材料混合物時(shí)，可以平行地在所有區(qū)段B中進(jìn)行同樣單步工藝過程，或者每個(gè)區(qū)段B進(jìn)行不同的步驟。
現(xiàn)在，將描述根據(jù)本發(fā)明的第八個(gè)最佳實(shí)施方案的多步結(jié)晶裝置。圖18表示了這種多步結(jié)晶裝置的示意結(jié)構(gòu)。
如圖18所示，多步結(jié)晶裝置包括一個(gè)母液儲(chǔ)罐V-0，第一儲(chǔ)罐V-1，第二儲(chǔ)罐V-2，第三儲(chǔ)罐V-3和產(chǎn)品儲(chǔ)罐V-4。這些儲(chǔ)罐中的液體通過一個(gè)循環(huán)器罐V-5提供給結(jié)晶器主體80。此外，母液，通過發(fā)汗步驟獲得的液體(下文中用“汗液”來表示)和從結(jié)晶器主體80中得到的熔體首先被提供給循環(huán)器罐V-5，并在各儲(chǔ)罐和結(jié)晶器主體80之間循環(huán)。
例如，假設(shè)一個(gè)典型的結(jié)晶周期是通過進(jìn)行一次第一步結(jié)晶工藝，進(jìn)行二次第二步結(jié)晶工藝和進(jìn)行一次第三步結(jié)晶工藝而完成的。在這種情況下，液體混合物首先提供給第二儲(chǔ)罐V-2。在第二步結(jié)晶工藝中，第三步結(jié)晶工藝獲得的母液，第一步結(jié)晶工藝得到的熔體，第二步結(jié)晶工藝得到的汗液和用于第二步結(jié)晶工藝的液體混合物的混合物通過循環(huán)器罐V-5作為要提純的原料液體提供給結(jié)晶器主體80。在結(jié)晶器主體80中，通過將提供的液體分為兩半進(jìn)行兩次結(jié)晶工藝。在這個(gè)第二步結(jié)晶工藝得到的母液被送至第一儲(chǔ)罐V-1，在這個(gè)第二步結(jié)晶工藝中得到的汗液被送至第二儲(chǔ)罐V-2，在這個(gè)第二步結(jié)晶工藝中得到的熔體被送至第三儲(chǔ)罐V-3。
在第三步結(jié)晶工藝中，從第二步結(jié)晶工藝得到的熔體和第三步工藝過程獲得的汗液的混合物作為要提純的原料液體通過循環(huán)器罐V-5提供給結(jié)晶器主體80。在這個(gè)第三步結(jié)晶工藝中獲得的母液送至第二儲(chǔ)罐V-3，第三步結(jié)晶工藝獲得到的熔體被送到產(chǎn)品儲(chǔ)罐V-4中。
在第一步結(jié)晶工藝中，從第二步結(jié)晶工藝得到的母液和第一步結(jié)晶工藝獲得的汗液的混合物作為要提純的原料液體通過循環(huán)器罐V-5被送至結(jié)晶器主體80。第一步結(jié)晶工藝得到的母液被送至母液儲(chǔ)罐V-0，第一步結(jié)晶工藝的汗液被送至第一儲(chǔ)罐V-1，第一步結(jié)晶工藝獲得的熔體液被送至第二儲(chǔ)罐V-2中。
通過這種形式，完成了一個(gè)結(jié)晶周期。
根據(jù)上述的多步結(jié)晶裝置，可獲得高純產(chǎn)品，此外，產(chǎn)品的回收率也提高了。
下文將描述一些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果實(shí)施例1使用如圖7A和7B所示的結(jié)晶裝置。如圖7A和7B所示，丙烯酸從上面傾斜地提供給平板31，進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶器板31的結(jié)晶表面寬度為200mm，高度為600mm，1200g丙烯酸用作液體混合物。結(jié)晶連續(xù)進(jìn)行直到形成840g丙烯酸晶體。晶體層最終的平均厚度為7mm。30%重量的乙醇水溶液用作冷卻介質(zhì)，冷卻介質(zhì)到結(jié)晶裝置入口的溫度控制在2℃。在結(jié)晶過程中，液體濺落在表面上，形成的晶體層表面成嚴(yán)重的波紋狀。結(jié)晶步驟花了35分鐘才完成。
為了獲得直觀的觀察，在結(jié)晶裝置的前邊附著一塊透明聚合物板(聚氯乙烯)。
實(shí)施例2使用如圖8A和8B所示的結(jié)晶裝置，其中斜面24的θ角為45度。實(shí)驗(yàn)以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，只是丙烯酸被引入到圖8A所示的斜面24上。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中丙烯酸沒有在晶體層上濺射。結(jié)晶步驟花了25分鐘時(shí)間完成。
實(shí)施例3在實(shí)施例2中，冷卻介質(zhì)被加熱到15℃充當(dāng)加熱介質(zhì)并循環(huán)用于發(fā)汗步驟來部分熔化在實(shí)施例2中形成的晶體。結(jié)果，5分鐘內(nèi)晶體熔化了90g。雖然觀察到在接近板31的表面上發(fā)生熔化并且熔體沿板表面流下，晶體仍然附著在結(jié)晶表面上而沒有掉下來。接著，加熱介質(zhì)進(jìn)一步被加熱至25℃并循環(huán)用于熔化所有殘留的晶體。與發(fā)汗步驟相類似，熔化是在幾乎全部的晶體部附著在板的表面時(shí)發(fā)生的。這個(gè)熔化過程需要5分鐘。
對(duì)比實(shí)施例1為了獲得直接的觀察，使用一根派熱克斯玻璃(Pyrexglass)做的內(nèi)管內(nèi)徑為40mm，外管外徑為70mm，高度為1160mm的雙層管。將內(nèi)烯酸沿內(nèi)管的內(nèi)壁表面以薄膜形式流下并使冷卻介質(zhì)沿內(nèi)、外管之間流下而進(jìn)行結(jié)晶。在雙層管的底部設(shè)置了一個(gè)金屬篩網(wǎng)以防止晶體落下。將1200g丙烯酸用作液體混合物，結(jié)晶連續(xù)進(jìn)行直至分離出840g晶體為止。晶體層最后的平均厚度為7mm。使用30%重量濃度的乙醇水溶液作為冷卻介質(zhì)，冷卻介質(zhì)到結(jié)晶裝置的入口溫度控制為2℃。結(jié)晶步驟花了35分鐘。
然后，冷卻介質(zhì)被加熱至15℃作為加熱介質(zhì)并循環(huán)用于發(fā)汗步驟。7分鐘有90g晶體熔化了。熔化發(fā)生在內(nèi)管的內(nèi)壁表面上并且形成的晶體從內(nèi)壁表面上掉下來落在管子底部的金屬篩網(wǎng)上。將加熱介質(zhì)進(jìn)一步加熱至25℃并循環(huán)使用以熔化所有殘留的晶體。然而，由于在晶體層和管的內(nèi)壁表面之間存在間隙，熔化沒有有效地進(jìn)行。因此，熔體被加熱至25℃并循環(huán)。然而，由于加熱的熔體從間隙中流下，熔化進(jìn)行得很慢以至于花了35分鐘才熔化了全部的晶體。
實(shí)施例4使用圖18所示的多步結(jié)晶裝置，其中結(jié)晶主體80與實(shí)施例2所使用的一樣。液體混合物被加入到第二儲(chǔ)罐V-2。在第二步結(jié)晶過程中，766g第三步結(jié)晶過程產(chǎn)生的母液，754g第一步結(jié)晶過程產(chǎn)生的熔體，168g第二步結(jié)晶過程產(chǎn)生的汗液和1520g新的原料液體被混合形成3208g液體混合物。液體混合物被分成兩半分兩次結(jié)晶。通過第二步結(jié)晶過程的一次操作，獲得了763g母液，84g汗液和757g熔體。結(jié)果，通過第二步結(jié)晶過程的兩次操作，獲得1526g母液并將母液送至第一儲(chǔ)罐V-1，獲得168g汗液并將汗液送至第二儲(chǔ)罐V-2和獲得1514g熔體并將熔融晶液送至第三步儲(chǔ)罐V-3。
在第三步結(jié)晶過程中，從第二步結(jié)晶過程獲得的1514g熔體和第三步結(jié)晶過程得到的84g汗液被混合形成1598g液體混合物作原料，并得到760g母液、84g汗液和754g熔體。母液被送至第二儲(chǔ)罐V-2，汗液被送至第三儲(chǔ)罐V-3，熔體被送至產(chǎn)品儲(chǔ)罐V-4。類似地，在第一步結(jié)晶過程中，從第二步結(jié)晶過程得到的1526g母液和84g汗液被混合形成1610g液體混合物作為原料并獲得766g母液、84g汗液和760g熔體。母液被送至最終的母液儲(chǔ)罐V-0，汗液被送至第一儲(chǔ)罐V-1，而熔體被送至第二儲(chǔ)罐V-2。以這種方式，通過進(jìn)行一次第一步結(jié)晶過程，兩次第二步結(jié)晶過程和一次第三步結(jié)晶過程就完成了一個(gè)結(jié)晶周期，并從1520g原料液體混合物中得到754g產(chǎn)品和766g最終母液。在全部的結(jié)晶步驟中，結(jié)晶溫度控制在2℃，發(fā)汗溫度(Sweatingtemperature)控制在15℃，熔化溫度控制在25℃。
所用的液體混合物和獲得的產(chǎn)品以及最終母液中的雜質(zhì)濃度如表1所示。在表1中，數(shù)字的單位是ppm(重量)。
表1液體混合物870產(chǎn)品70最終母液1630從表1知道，通過進(jìn)行多步結(jié)晶過程可獲得提純產(chǎn)品。結(jié)晶的步驟數(shù)沒有限制為如這個(gè)實(shí)驗(yàn)的3步，而可以增加以提高產(chǎn)品純度和產(chǎn)品的回收效率。此外，如本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)用一個(gè)結(jié)晶器主體來進(jìn)行多步結(jié)晶過程時(shí)，使每一次結(jié)晶過程處理等量的原料液體混合物是很有效的。這可以如本實(shí)驗(yàn)中通過改變進(jìn)行每個(gè)結(jié)晶步驟的次數(shù)來實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例5如圖10所示的單元A通過使用每塊板的寬度為0.5米，高度為1.5米的一對(duì)板來裝配。此外，圖14所示的區(qū)段B通過平行裝配兩個(gè)單元A來制成。這個(gè)區(qū)段B被用作結(jié)晶裝置。每個(gè)單元A的內(nèi)垂直壁面之間的間隙設(shè)置為10mm，兩個(gè)單元A的外垂直壁面之間的間隙設(shè)置為30mm。30%重量濃度的乙醇水溶液被用作冷卻介質(zhì)，冷卻介質(zhì)到結(jié)晶裝置的入口溫度控制在2℃。如圖9所示，冷卻介質(zhì)通過熱傳導(dǎo)介質(zhì)泵45而循環(huán)沿每個(gè)單元A的內(nèi)垂直壁面以薄膜形式流下。另一方面，30kg雜質(zhì)濃度為870ppm的丙烯酸被用作原料液體混合物。液體混合物通過供料泵44循環(huán)沿單元A的外垂直壁面以薄膜形式流下。通過控制原料罐47中液面水平，當(dāng)形成了21kg晶體時(shí)就停止液體混合物的循環(huán)。
然后，冷卻介質(zhì)通過加熱器43被加熱至15℃并作為加熱介質(zhì)循環(huán)沿每個(gè)單元A的內(nèi)垂直壁面以薄膜形式流下，以便進(jìn)行發(fā)汗步驟并熔化21kg晶體。此外，加熱介質(zhì)被加熱器43加熱至25℃并循環(huán)，沿每個(gè)單元A的內(nèi)垂直壁面以薄膜形式流下以便熔化所有殘留的晶體。結(jié)果，獲得了雜質(zhì)濃度為2030ppm(重量)的母液，雜質(zhì)濃度為720ppm(重量)的汗液和雜質(zhì)濃度為290ppm(重量)的熔體。因此，獲得了僅含少量乙酸和丙酸的高純丙烯酸。這個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表2。此外，熔化晶體的過程中沒有產(chǎn)生諸如管道堵塞和晶體的掉落現(xiàn)象?？梢哉J(rèn)為熔化時(shí)晶體沒有掉落的原因是因?yàn)榫w通過表面張力附著在外垂直壁面上。
還進(jìn)行了使用不同雜質(zhì)濃度的丙烯酸作為原料液體混合物的實(shí)驗(yàn)。結(jié)晶過程以與上述相同的方式進(jìn)行。結(jié)果列于表2。在表2中，數(shù)字代表以ppm為單位的雜質(zhì)濃度(重量)。
表2原料液體實(shí)驗(yàn)混合物母液汗液熔融晶體5-18702,0307202905-211025065405-31,9005,4008303605-411,40040,7005,600920從表2知道，通過實(shí)驗(yàn)都獲得了高純丙烯酸。此外，在熔化晶體的過程中也沒有產(chǎn)生諸如管道堵塞和晶體掉落的問題。
實(shí)施例6結(jié)晶過程采用與實(shí)施例5一樣的方式進(jìn)行，然而，使用含有環(huán)己烷為主要雜質(zhì)的粗苯作為原料液體混合物。得到的熔融晶體的雜質(zhì)濃度為0.51%重量含量，而原料液體混合物的雜質(zhì)濃度為4.6%重量含量。
實(shí)施例7結(jié)晶過程采用與實(shí)施例5中一樣的方式進(jìn)行，然而使用含鄰-二氯苯為主要雜質(zhì)的對(duì)-二氯苯粗溶液作為原料液體混合物。獲得的熔融晶體的雜質(zhì)濃度為5.3%(重量)，而原料液體混合物中的雜質(zhì)濃度為53.5%(重量)。
實(shí)施例8一種含MAA(甲基丙烯酸)作為要獲得的目標(biāo)組分和i-BA(異丁酸)作為要除去組分的混合物通過結(jié)晶方法而提純。原料液體混合物和得到的熔融晶體的組成列于表3。在表3中，數(shù)字表示的濃度是%(重量)。
表3原料液體熔融晶體混合物MAA94.195.9i-BA5.33.9水0.10.1其它0.50.1實(shí)施例9結(jié)晶過程采用與實(shí)施例8一樣的方式進(jìn)行。
本實(shí)驗(yàn)中使用含對(duì)-二甲苯作為要提純的組分的二甲苯混合物。結(jié)果列于表4。表4中，數(shù)字表示的濃度是%(重量)。
表4原料液體熔融晶體混合物對(duì)-二甲苯22.097.0間-二甲苯55.52.0鄰-二甲苯21.50.5其它1.00.5實(shí)施例10
結(jié)晶過程采用與實(shí)施例8一樣的方式進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)中使用一種含2，6-DIPN(2，6-二異丙基萘)作為要提純的組分的混合物。結(jié)果列于表5。表5中，數(shù)字表示的濃度單位是%(重量)。
表5原料液體混合物熔融晶體2,6-DIPN34.691.52,7-DIPN+1,7-DIPN41.67.21,3-DIPN12.31.31,6-DIPN8.0-其它3.5-實(shí)施例11結(jié)晶過程采用與實(shí)施例8一樣的方式進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)使用一種含雙酚A作為要提純的組分的混合物。結(jié)果列于表6。表6中，數(shù)字表示的濃度單位是%(重量)。
表6原料液體熔融晶體混合物雙酚A93.099.4苯酚2.00.1異丙烯基酚0.5-鄰、對(duì)-雙酚4.00.5其它0.5-
從表3到表6知道，與其它實(shí)施例相比，使用單步結(jié)晶工藝在從MAA中除去i-BA是比較困難的。由于MAA和i-BA的沸點(diǎn)十分接近，很難通過蒸餾的方法分離MAA和i-BA。因此，在上述的MAA或丙烯酸的提純中，為了獲得高純產(chǎn)品需要使用多步結(jié)晶工藝。至少多步結(jié)晶工藝的結(jié)晶器，本發(fā)明上述的最佳實(shí)施方案使用多塊板與傳統(tǒng)的多管結(jié)晶裝置相比有很大的優(yōu)越性。更具體地，在多管結(jié)晶裝置中，許多管子被放置在一個(gè)大的圓柱狀管套中。因此，一旦要處理的原料液體混合物的數(shù)量或結(jié)晶步驟數(shù)確定之后，實(shí)踐中很難去掉一些管子而進(jìn)行小規(guī)模的操作，也就是很難改變?cè)O(shè)計(jì)的生產(chǎn)容量或結(jié)晶步驟數(shù)。另一方面，由平板制成的單元之間的折卸和裝配都很容易實(shí)現(xiàn)，因此調(diào)整生產(chǎn)容量或結(jié)晶步驟數(shù)是可能的。因而，本發(fā)明的最佳實(shí)施方案對(duì)多步結(jié)晶工藝特別是在大規(guī)?；A(chǔ)上提純諸如丙烯酸或MAA是非常有效的。
從上面的描述可以知道，本發(fā)明對(duì)于使用結(jié)晶的提純工藝非常適用，并且特別適用于熔化或分步的結(jié)晶工藝。對(duì)于通過結(jié)晶來分離的化合物沒有特別的限制，例如萘、酚、二甲苯、鹵代苯、有機(jī)酸等都是合適的化合物。這里公開的結(jié)晶特別適合于提純丙烯酸。
應(yīng)該知道本發(fā)明并不局限于上述的最佳實(shí)施方案和改進(jìn)，在不背離權(quán)利要求書中定義的本發(fā)明的精神和范圍情況下也可以對(duì)發(fā)明作出改變或改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種分離包含在液體混合物中可結(jié)晶組分的方法，該方法包括下面的步驟使液體混合物流向垂直放置的板的一個(gè)壁面，該混合物沿上述的這個(gè)壁面或晶體層以薄膜形式流下。向上述的板的背向壁面提供溫度低于液體混合物的凝固點(diǎn)的冷卻介質(zhì)，該冷卻介質(zhì)以薄膜形式沿板的上述的背向壁面流下，從而在上述的這個(gè)壁面上分離出要求數(shù)量的可結(jié)晶組分的晶體；并且向上述的板的背向壁面提供溫度高于晶體凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)，該加熱介質(zhì)以薄膜形式沿上述的背向壁面流下，以便熔化并回收在板的上述的這個(gè)壁面上形成的晶體。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所說的混合物以基本均勻的速率沿板的水平方向流向上述的這個(gè)壁面，從而沿上述的這個(gè)壁面以足夠均勻的厚度流下。
3.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所說的冷卻介質(zhì)和所說的加熱介質(zhì)是同一種熱傳導(dǎo)介質(zhì)，所說的熱傳導(dǎo)介質(zhì)被冷卻后用作冷卻介質(zhì)而被加熱后又用作加熱介質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1所要求的方法，還包括以下的步驟向板的背向壁面以薄膜形式引入加熱介質(zhì)，從而在完全熔化晶體的后續(xù)步驟之前部分熔化晶體。
5.如權(quán)利要求1所要求的方法，還包括下面步驟在將加熱介質(zhì)提供給上述的背向壁面的同時(shí)，將晶體的熔體引入到所說的這個(gè)壁面上，以加快晶體的熔化。
6.如權(quán)利要求2所要求的方法，還包括下面步驟使液體混合物流向位于垂直布置的板的上部的斜面，以便提高液體流速的均勻性。
7.一種以多級(jí)方式重復(fù)進(jìn)行結(jié)晶步驟的方法，其中每一結(jié)晶步驟都分離包含在液體混合物中的可結(jié)晶組分的晶體和作為殘留液體混合物的母液，該方法包括下面的步驟在當(dāng)前的結(jié)晶步驟中(第N步)，通過設(shè)置在板的上端部分的一個(gè)斜面使液體混合物流向垂直布置的板的上述這個(gè)壁面，所述的混合物沿板的上述的這個(gè)壁面或晶體層以薄膜形式流下;在第N步結(jié)晶步驟中，向所述板的背向壁面提供溫度低于液體混合物凝固點(diǎn)的冷卻介質(zhì)，所述的冷卻介質(zhì)沿上述的背向壁面以薄膜形式流下，從而在所述的這個(gè)壁面上獲得要求數(shù)量的晶體并得到殘留母液;通過將從第N步結(jié)晶步驟得到的該母液加入到用于第(N-1)步結(jié)晶步驟的原料液體中，可將所述的母液用作第(N-1)步結(jié)晶步驟的原料液體;在第N步結(jié)晶步驟中，向上述的背向壁面提供溫度高于晶體凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)，所述的加熱介質(zhì)沿上述的背向壁面以薄膜形式流下，以便熔化并回收形成在板的上述的這個(gè)壁面上的晶體;在第N步結(jié)晶步驟中，加熱用于第(N+1)步結(jié)晶步驟的液體混合物，并在第N步結(jié)晶步驟中將所述的加熱的液體混合物引入上述的這個(gè)壁面以便熔化并回收晶體;并將第N步結(jié)晶步驟中回收的晶體熔體用作第(N+1)步結(jié)晶步驟中的液體混合物。
8.如權(quán)利要求7要求的方法，其中多步結(jié)晶工藝是通過使每個(gè)結(jié)晶步驟處理等量原料混合物來實(shí)施的。
9.一種用于分離包含在液體混合物中的可結(jié)晶組分的裝置，該裝置包括一塊垂直布置的板;使液體混合物流向上述板的這個(gè)壁面的液體混合物供料裝置，所說的液體混合物沿板的上述這個(gè)壁面或晶體層以薄膜形式流下;向上述板的背向壁面提供溫度低于液體混合物凝固點(diǎn)的冷卻介質(zhì)，冷卻介質(zhì)沿板的上述背向壁面以薄膜形式流下;和向上述的背向壁面提供溫度高于晶體的凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)，所說的加熱介質(zhì)沿上述的背向壁面以薄膜形式流下。
10.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中所說的液體混合物供料裝置包括使液體混合物沿垂直布置的板的水平方向均勻地分散液體混合物的布料器，其中所說的混合物通過上述的布料器提供給所述的這個(gè)壁面。
11.如權(quán)利要求10要求的裝置，其中所說的板是在其上部有一斜面的平板，并且所說的混合物通過上述的布料器流向所說的斜面。
12.如權(quán)利要求11所要求的裝置，其中在所說的板的斜面上設(shè)置一個(gè)二次布料器。
13.如權(quán)利要求9所要求的裝置，其中所說的冷卻介質(zhì)供料裝置包括一個(gè)冷卻介質(zhì)罐，一個(gè)泵和一個(gè)冷卻器，而所說的加熱介質(zhì)供料裝置包括一個(gè)加熱介質(zhì)罐，一個(gè)泵和一個(gè)加熱器，并且其中所說的冷卻和加熱介質(zhì)是同一介質(zhì)。所說的冷卻介質(zhì)罐也被用作加熱介質(zhì)罐。
14.一種分離包含在液體混合物中的可結(jié)晶組分的裝置，該裝置包括含一對(duì)垂直布置的板的一個(gè)單元，每一塊垂直板的上部有一向內(nèi)彎曲的斜面，所說的這兩塊板通過上述的斜面在板的上端相互連接起來;使液體混合物流向單元的板的外壁面的液體混合物供料裝置，所說的液體混合物沿單元的板的外壁面包括晶體層表面以薄膜形式流下;向單元的板的內(nèi)壁面提供溫度低于液體混合物的凝固點(diǎn)的冷卻介質(zhì)的冷卻介質(zhì)供料裝置，所說的冷卻介質(zhì)沿單元的板的內(nèi)壁面以薄膜形式流下;和上述的向板的內(nèi)壁面提供溫度高于晶體凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)的加熱介質(zhì)供料裝置，所說的加熱介質(zhì)沿上述的內(nèi)壁面以薄膜形式流下。
15.如權(quán)利要求14所要求的裝置，其中在平板之間設(shè)置豎直的支撐肋以提高和保持垂直布置的板的平面度。
16.一種分離包含在原料液體混合物中的可結(jié)晶組分的裝置，該裝置包括含多個(gè)平行布置并相互之間有特定間隙的單元的區(qū)段，每一個(gè)上述的單元包括一對(duì)垂直布置的平板，每塊板在其上部有一向內(nèi)彎曲的斜面，上述的兩塊板通過所說的斜面在板的上端相互連接起來。使液體混合物流向每個(gè)單元的板的外壁面的液體混合物供料裝置，所說的混合物沿每個(gè)單元的板的外壁面包括所說的斜面和晶體層以薄膜形式流下;向每個(gè)單元的板的內(nèi)壁面提供溫度低于液體混合物凝固點(diǎn)的冷卻介質(zhì)的冷卻介質(zhì)供料裝置，所說的冷卻介質(zhì)沿上述的內(nèi)壁面以薄膜形式流下;和向每個(gè)單元的板的內(nèi)壁面提供溫度高于晶體凝固點(diǎn)的加熱介質(zhì)的加熱介質(zhì)供料裝置，所說的加熱介質(zhì)沿上述的內(nèi)表面以薄膜形式流下。
17.如權(quán)利要求16所要求的裝置，在所有垂直布置的板的壁面上都設(shè)置豎直的支撐肋以提高和保持板的平面度并且保持板之間間隙的均勻性。
18.如權(quán)利要求17所要求的裝置，其中至少設(shè)置一個(gè)與上述前一個(gè)區(qū)段相結(jié)合的另外的區(qū)段，所說的這個(gè)另外的區(qū)段由包括上述前一個(gè)區(qū)段的一個(gè)新的更大的復(fù)合體構(gòu)成。
全文摘要
結(jié)晶的方法和結(jié)晶裝置，均使用垂直布置的板用來在其上結(jié)晶。板的兩個(gè)壁面用于兩種不同液體以薄膜形式沿其流下。具體地，一種包含可結(jié)晶組分的原料液體混合物沿一個(gè)壁面以薄膜形式流下，冷卻介質(zhì)沿背向壁面以薄膜形式流下。因此，包含在原料液體混合物中可結(jié)晶組分被冷卻并結(jié)晶，在板的這個(gè)壁面上形成晶體層。形成的晶體層通過從背向壁面流下的加熱介質(zhì)而熔化，并以熔體形式被收集。進(jìn)一步可以將兩塊板組成一個(gè)單元、還可將幾個(gè)單元組成一個(gè)區(qū)段，也可布置幾個(gè)區(qū)段來大規(guī)模地提純液體混合物。
文檔編號(hào)B01D9/02GK1104927SQ94117129
公開日1995年7月12日 申請(qǐng)日期1994年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月13日
發(fā)明者菊池和夫, 海野洋, 涉谷博光, 牧野正仁, 坂倉康之, 高橋潔 申請(qǐng)人:日揮株式會(huì)社, 三菱化學(xué)株式會(huì)社