專利名稱：用吸附法提純流體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及流體的提純過程，更具體的說涉及通過吸附從流體中脫除少量流體雜質(zhì)的流體提純過程。
通過脫除低濃度的液體雜質(zhì)的流體提純過程可以借助于數(shù)種物理或化學的方法來完成，包括蒸餾、化學反應和吸附。在某些情況下希望用其中的一種方法，而在另一些情況下又優(yōu)選用另一種方法。從空氣中分離氬以及隨后對分離出的氬進行提純就是一個恰當?shù)睦印?br> 用傳統(tǒng)技術(shù)通過空氣低溫精餾得到的粗氬通常含有1-5V%(體積百分比)的氧和最高為1V%的氮。如果要生產(chǎn)更高純度的氬，如含氧氣和氮氣分別小于約10ppm的氬，就需要用一種或幾種現(xiàn)有的物理或化學技術(shù)從氬物流中脫除氧和氮。其中一種技術(shù)是通過進一步蒸餾粗氬物流從其中脫除氧和氮。這一提純方法投資很大，這是因為氧與氬的沸點相差僅幾度，要將氧的含量減少至ppm的范圍就需要有大量塔板的非常高的塔。
已經(jīng)使用的另一個技術(shù)就是在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙录拜^高的溫度下，使氬物流中的氧與過量的氫進行反應，然后通過低溫蒸餾脫除過量的氫和氮。然而采用這一技術(shù)脫氧要消耗大量的能量，這是因為氣流首先必須加熱到較高的反應溫度，然后再冷卻到低溫溫度以便蒸餾掉氣流中存在的過量氫和氮。另外，在需要操作氬提純裝置的地方并不總能得到氧化反應所需要的高純度氫。
已在室溫下用變壓吸附的方法(PSA)使氧和氮與氬分離。USP4，144，038和4，477，265公開了從來自低溫空氣分離裝置精餾塔的富氬原料中吸附氧和氮的方法。這些方法都有氬產(chǎn)物純度低和收率低的問題。
最近，已經(jīng)開發(fā)出幾種從氬中同時脫除氧和氮的低溫吸附方法。下述文獻中描述了在低于環(huán)境溫度(173-273K)下，通過PSA和將PSA與變溫吸附(TSA)結(jié)合在一起從氬中脫除氧和氮的方法德國專利2，826，913(公開了用4A和5A沸石混合物作為吸附劑);日本公開特許58/187，775(用A型沸石作為吸附劑)。在這些文獻的TSA的實施方案中，吸附容量相當?shù)停虼诵枰艽蟮拇矊?，而在PSA的實施方案中，高純氬產(chǎn)物的收率很低。
在日本特許公開62/065，913;Fedorov等Khim.Neft.Mashinostr.(Vol6，P14，1990)和Kovalev等Energomashinostroenie(Vol10，P21，1987)中描述了在低溫(90-173K)下，用4A型沸石通過吸附從氬中單獨脫除氧或同時脫除氧和氮的過程。這一技術(shù)的缺點是當處理的氣流中同時存在氧和氮時，氮干擾氧在4A沸石上的吸附。因此，要完全脫除氧就需要非常大的床層。如果在吸附之前先用低溫蒸餾法脫除氮，4A沸石將能有效地脫除氧。然而，這將增加氬提純過程的開支。
氣體在吸附劑上的吸附是放熱過程。因此，在吸附過程中由于吸附過程中的放熱，吸附劑的溫度將升高。另外，放出的熱量正比于氣體混合物中被吸附組分的濃度氣體混合物中待吸附的雜質(zhì)越多，吸附步驟中的放熱量就越大，溫升也越大。
在大多數(shù)氣體吸附過程中，吸附效率反比于吸附進行的溫度。吸附劑吸附一種給定氣體的能力通常隨吸附劑床層溫度的升高而下降。因此，一般希望在低溫下進行吸附，并且希望將吸附過程中的溫升降至最小。
當為了保持產(chǎn)物純度規(guī)格而必須在僅高于氣體混合物露點的溫度下吸附時，溫升的問題可能特別嚴重，甚至床層溫度的很小升高都將導致產(chǎn)物達不到純度要求。在這種情況下，常常需要在吸附之前用其它的方法盡可能降低待吸附雜質(zhì)的濃度，并需要冷卻床層以保持床層溫度在吸附期間恒定。粗氬低溫吸附期間床層溫度升高現(xiàn)象引起的問題可以采用各種方法來處理，其中的兩種在下述專利中進行說明。
USP3，928，004(Bligh等，1975年12月23日)公開了一種在接近氬露點的溫度下，使粗氬氣通過分子篩床層的粗氬氣提純方法。在吸附步驟之前，先用蒸餾法脫除氮。在床層再生之后，將其冷卻至盡可能接近于氬氣露點的溫度，因為必須在這樣的低溫下進行氣體吸附以生產(chǎn)所需的純度的氬。由于吸附熱使床層溫度升高，床層流出物的純度隨著吸附的進行而下降。
USP5，159，816(Kovak等，1992年11月3日)公開了用低溫吸附法生產(chǎn)高純氬的過程(氧和氮的含量分別小于5ppm)，其過程為粗氣體氬進料首先通過一個優(yōu)先吸附氮的吸附劑床層，然后再通過一個優(yōu)先吸附氧的吸附劑床層。通過保持低的經(jīng)床層的氣體空速并將進入吸附系統(tǒng)的粗氣體氬進料中氧和氮的含量限制在分別不大于0.8mol%和0.5mol%的水平，該過程可以在不加致冷的情況下進行。
在吸附期間的溫升可能很明顯。例如，當粗氬進料氣體混合物中含有最大為3.5V%的氧時，在低溫下在4A沸石的氧容量隨著溫度升高而迅速下降，因此，要生產(chǎn)高純度的氬產(chǎn)物時，在4A沸石床層中從含有大于約1.0V%氧的粗氬中吸附氣相氧是不合適的技術(shù)。
鑒于高純氬的重要性(如在電子學領(lǐng)域)，從氬氣流中脫除這兩種雜質(zhì)的經(jīng)濟高效和高收率的方法一直是人們尋求的目標。本發(fā)明提供這樣一種方法。
在本發(fā)明的一個概括性的實施方案中，在一個或多個優(yōu)先吸附雜質(zhì)的吸附劑床層中通過變溫吸附的方法來提純由含有少量的一種或多種流體雜質(zhì)的流體物流構(gòu)成的兩相(氣-液)混合物，本方法中的吸附步驟在兩相體系能夠存在的溫度下進行。
混合物通常主要由要提純的物質(zhì)構(gòu)成，并含有濃度最大分別為約5V%的一種或多種雜質(zhì)。在一個優(yōu)選的實施方案中，存在的每一種雜質(zhì)濃度最大為約3V%，在最優(yōu)選實施方案中，各種雜質(zhì)的總濃度不超過約5V%。
各種雜質(zhì)可以在一個對各種雜質(zhì)的吸附較之對待提純物質(zhì)的吸附更強的單一吸附劑床層中被全部脫除，也可以在兩個或多個吸附劑床層中被脫除，其中每一種吸附劑對一種或多種雜質(zhì)的吸附要比待提純物質(zhì)的吸附更強。
吸附步驟通常在絕對壓力為0.5-約20大氣壓。在所選擇壓力下被提純氣體的泡點和露點間溫度(即混合物兩相體系存在的任何溫度)下進行。吸附步驟優(yōu)選在約1-10絕對大氣壓和低于約0℃的溫度條件下進行，更優(yōu)選在低溫下進行，尤其在低于約-100℃的溫度下進行。
吸附方法可以用以提純在進行吸附所需的溫度下能夠被液化的任何氣體，但優(yōu)選用于提純常規(guī)氣體物質(zhì)，即在標準狀況(0℃，1絕對大氣壓)下為氣體的物質(zhì)。本發(fā)明最適于提純永久性氣體，即不能僅靠加壓來冷凝的氣體，具體通過從這些氣體中脫除一種或多種永久氣體雜質(zhì)。這些永久性氣體包括氮氣、氧氣、一氧化碳、甲烷和稀有氣體，如氬、氦、氖、氪等。
在本發(fā)明的一個特定實施方案中，使含雜質(zhì)氧最高約5V%和/或含雜質(zhì)氮最高約3V%的氣-液相混合粗氬物流在一個或多個吸附劑床層中，在約1.0-20大氣壓絕對壓力范圍內(nèi)進行變溫吸附，生產(chǎn)高純度氬，即含有氧和氮分別不大于5ppm的氬，其中，每一種吸附劑床對氧和/或氮的吸附要比對氬的吸附強烈。
在上述的特定實施方案中，一方面是氮和氧都從流體物流中脫除，吸附過程在兩個吸附劑床中進行。第一個床由一種或多種吸附劑組成，這些吸附劑從氮、氧和氬組成的流體混合物中優(yōu)先吸附氮，第二個床層也由一種或多種吸附劑組成，這些吸附劑從由氬和氧組成的基本上無氮的物流中優(yōu)先吸附氧。優(yōu)選用于第一層的吸附劑包括鈣交換的X-型沸石、鈣交換的A-型沸石、13X沸石和炭分子篩(CMS)。優(yōu)選用于第二層的吸附劑包括CMS和4A型沸石。
吸附優(yōu)選在一組平行布置的兩個或多個吸附劑床中進行，而且不同步操作，這樣至少一個床層處于吸附狀態(tài)，另一個床層進行再生。
吸附步驟完成后，完成吸附步驟的床層中進料物流的流動停止，并通入溫熱的基本上不含要脫除雜質(zhì)的純凈氣體使床層再生。該純凈氣體的溫度優(yōu)選為約-20℃-約250℃。純凈氣體優(yōu)選為在吸附步驟中產(chǎn)生的高純度不被吸附的產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法的另一個具體實施方案中，來自低溫分餾空氣分離單元的氬物流優(yōu)選在約90-110K的溫度范圍內(nèi)進行蒸餾，產(chǎn)生氧增濃的釜底產(chǎn)物物流和氬增濃的塔頂產(chǎn)物物流。然后，氬增濃的產(chǎn)物物流一部分在低溫下進行兩相進料的TSA過程，從中脫除殘余的氮和氧，從而生產(chǎn)出高純度的氬產(chǎn)物物流。該高純度的氬物流此時含有分別不大于約5ppm的氧或氮，可以直接作為高純氬產(chǎn)物，也可以經(jīng)冷凝后成為高純度的液體氬產(chǎn)物。在這一實施方案中，未經(jīng)過吸附的一部分氬增濃塔頂產(chǎn)物物流經(jīng)冷凝后作為回流返回粗氬蒸餾塔。
在另一個實施方案中，所有的氬增濃塔頂產(chǎn)物都進行低溫TSA過程，全部或部分高純氬不被吸附產(chǎn)物物流經(jīng)過冷凝，并且全部或部分冷凝的氬物流作為回流返回粗氬蒸餾單元。
在一個蒸餾-TSA過程相結(jié)合的優(yōu)選的實施方案中，吸附在上述類型的兩層吸附劑床中進行，即第一層含有優(yōu)選吸附氮的一種或多種吸附劑，而第二層含有優(yōu)先吸附氧的一種或多種吸附劑。在第一層中優(yōu)選使用的吸附劑包括鈣交換的X型沸石、鈣交換的A型沸石、13X型沸石和CMS，在第二層中優(yōu)選使用的吸附劑包括CMS或4A型沸石。
在本發(fā)明系統(tǒng)的一個優(yōu)選裝置中，在TSA系統(tǒng)中的吸附劑包括第一層的鈣交換的X型沸石、鈣交換的A型沸石、CMS、13X型沸石或其中的兩種或多種的混合物，以及第二層的CMS或4A型沸石或它們的混合物。在另一個優(yōu)選的裝置中，粗氬蒸餾塔完全或部分用低壓降結(jié)構(gòu)的填料填充。在又一個優(yōu)選的裝置中，TSA系統(tǒng)由一個單一的吸附劑床層組成，填充的吸附劑吸附氮優(yōu)先于吸附氧和氬。
本發(fā)明如圖所示，其中，

圖1描述了一個依據(jù)本發(fā)明的原理從粗氬進料中回收高純氬的系統(tǒng)，其中氣體進料和液體物料都引入到吸附單元的底部;以及圖2表明了圖1所示系統(tǒng)的一個變化。
圖3表明了另一個實施方案，其中不純的氣體進料和純的液體產(chǎn)物分別引入到吸附器的底部和頂部。
在所有的圖中，相同的符號表示相同的或相應的部分。對理解本發(fā)明不必要的輔助性的閥門、管線和設(shè)備在圖中做了省略。
盡管本發(fā)明可借助于從流體中吸附脫除雜質(zhì)用于提純?nèi)魏瘟黧w，但是下面將結(jié)合從粗氬物流中脫除氮或氮和氧以提純氬的過程進行詳細說明。
在本發(fā)明的一個方面，含有雜質(zhì)氮和氧的氬物流混合物氣-液混合相在低溫下通過一個單層吸附床，從而脫除氮，但沒有從進料物流中脫除顯著量的氧。另一方面，混合相的氬進料物流在低溫下通過一個兩層吸附劑床，從而從進料物流中同時脫除氮和氧。吸附過程是一個TSA循環(huán)。在具體的一個方面中，主要由氧和氬組成但也含有少量氮的進料物流在低溫蒸餾塔中蒸餾，從中脫除顯著量的氧生產(chǎn)出氬增濃物流，該氬增濃物流經(jīng)部分冷凝進行上述的TSA過程。在這一具體方面，來自吸附系統(tǒng)的部分高純度不被吸附產(chǎn)物物流可以經(jīng)冷凝作為回流返回氬蒸餾塔。這些方面都示于圖1中。
現(xiàn)在參看圖1，其中所示的系統(tǒng)包括一個粗氬蒸餾塔D、一個熱交換器E、一對并行布置的吸附床A和B及一個不被吸附產(chǎn)物冷凝器C。含氬氣體通過進料管線2進入系統(tǒng)，管線2優(yōu)選置于塔D的下部。進料通常以約90-150K的溫度進入系統(tǒng)，且進入塔D時的絕對壓力為1-20大氣壓。優(yōu)選進料溫度為約90-110K，且絕對壓力為約1-3大氣壓。塔D可以裝填塔板、填料或同時裝填塔板和填料。然而優(yōu)選填料塔，由于填料塔具有壓力降低的優(yōu)點。當使用填料塔時，塔可以部分也可以全部用填料填充。在本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，塔D裝填結(jié)構(gòu)填料(structuredpacking)。在塔D中使用結(jié)構(gòu)填料可使從塔D中流出的粗氬中氧的量減少到0.5%或更少。這樣就能夠顯著減少吸附器A和B的負荷，從而明顯減少它們的體積要求。在粗氬塔中使用結(jié)構(gòu)填料的有關(guān)情況在USP4，994，098、5，019，144和5，019，145中作了描述，其說明書在此作為參考。
熱交換器E可以是任何冷卻裝置，它使從塔D出來的氣體粗氬冷卻到一定的溫度，在該溫度和管線6內(nèi)存在的壓力下粗氬應處于氣-液相共存狀態(tài)。熱交換器E有一個冷卻介質(zhì)進口7和冷卻介質(zhì)出口8。
圖1所示的吸附系統(tǒng)被描述成為包括兩個平行布置的床，然而，本發(fā)明不僅限于兩個平行布置的吸附床系統(tǒng)。也可以使用單一床吸附系統(tǒng)，但在這種情況下，單一床在再生期間必須在管線6上配備容器以儲存吸附系統(tǒng)的氬增濃進料。類似地，吸附系統(tǒng)也可以包括兩個以上平行布置的吸附床。在系統(tǒng)中吸附床的數(shù)量對于本發(fā)明的操作不是關(guān)鍵的問題。在附圖所示的兩床系統(tǒng)中，一個床處于吸附狀態(tài)時，另一個床處于再生狀態(tài)。
床A和B是相同的，每一床含有第一層吸附劑12A和12B以及第二層吸附劑14A和14B。層12A和12B中的吸附劑從氬進料物流中優(yōu)先吸附氮，而層14A和14B中的吸附劑從氬進料物流中優(yōu)先吸附氧。層12A和12B通常填充選自X型沸石、絲光沸石、CMS和除4A型以外的A型沸石的一種或多種吸附劑，層14A和14B通常填充選自CMS和4A沸石中的至少一種吸附劑。層12A和12B優(yōu)選的吸附劑包括鈣交換的X型沸石、5A型沸石和13X型沸石，層14A和14B優(yōu)選的吸附劑包括4A沸石。在本發(fā)明系統(tǒng)的最有效的實施方案中，氮吸附劑層位于氧吸附劑層之前。
在圖1所示的吸附系統(tǒng)中，閥16A和16B分別控制進入床A和B的進料混合物的流量;閥18A和18B分別控制流出吸附器A和B的放空物流和脫附物流的流量;閥20A和20B分別控制進入吸附器A和B的凈化氣體的流量;閥22A和22B分別控制流出吸附器A和B的不被吸附的產(chǎn)物流量。
在塔D的操作期間，氧增濃液體通過位于塔D的底部或接近底部的管線4從塔中引出，氬增濃氣體通過位于塔D的頂部或接近頂部的管線6從塔中引出。離開塔D的氬增濃氣體通過熱交換器E，在其中該氣體被冷卻介質(zhì)(如來自位于塔D上游的空氣分離系統(tǒng)的液態(tài)空氣或液態(tài)氮)充分冷卻，使該物流部分液化。從熱交換器E出來的混合相的氬物流通過閥9和管線10。
在最初開車之前，優(yōu)選把吸附劑床A和B加熱到最高300℃，以脫除其中所含的任何殘留濕氣。這一步在有規(guī)律操作期間一般不再重復。
首先結(jié)合床A處于吸附狀態(tài)、床B處于再生狀態(tài)的情況，描述吸附系統(tǒng)的操作。在這個半循環(huán)中，閥16A、18B、20B和22A打開，閥16B、18A、20A和22B關(guān)閉。兩相進料混合物通過管線10進入系統(tǒng)，其中含最多3%的氮和約3-5%的氧。進料混合物通過閥16A和管線24A并進入床A的12A層。當混合物通過層12A時，氮被優(yōu)先從中吸附。隨著氮被吸附，吸附熱將提高吸附床的溫度以及通過該床的流體物流的溫度。然而，溫度的增加將導致兩相混合物中一些液體蒸發(fā)。而蒸發(fā)又將導致混合物(和吸附劑床)的溫度下降。最后的結(jié)果是吸附熱被進料混合物中液體的蒸發(fā)熱抵消，系統(tǒng)中的主要變化是處于氣體狀態(tài)的氬的分數(shù)增加。
脫除了氮的進料物流接著通過層14A，在此氧被優(yōu)先從中吸附。同樣，隨著氧被吸附，吸附熱將提高吸附床的溫度和通過該床的流體物流的溫度，從而導致兩相混合物中更多的液體蒸發(fā)。蒸發(fā)同樣導致混合物(和吸附劑床)溫度下降，直到達到新的平衡點。如同層12A的情況一樣，系統(tǒng)中的主要變化僅是處于氣體狀態(tài)的氬的分數(shù)進一步增加。離開床A的產(chǎn)物物流此刻含有分別不大于5ppm的氮和氧，它通過管線26A和閥22A，并通過管線28離開吸附系統(tǒng)。離開吸附床的產(chǎn)物物流可以是過熱蒸汽、飽和蒸汽或兩相物流。
打開閥32，離開吸附單元的一部分高純氬產(chǎn)物物流可以通過管線30從系統(tǒng)中放出，而剩余的部分進入冷凝器C，或者全部產(chǎn)物物流也可都進入冷凝器C。冷卻劑從管線34進入冷凝器C而通過管線36離開，借助于該冷卻劑的作用，使產(chǎn)物氬物流在冷凝器C中充分冷卻，以至充分冷凝。高純度液體氬通過管線38離開冷凝器C并通過閥40和管線42返回到塔D的頂部，作為回流以從塔D中上升的蒸汽中脫除氧。如果需要，也可以打開管線46上的閥44，把一部分高純度液體氬送入產(chǎn)物貯罐。因此，當圖1所示的系統(tǒng)運行時，可以在管線30產(chǎn)出高純度的氬產(chǎn)物，或在管線46產(chǎn)出高純度的液體氬產(chǎn)物，或兩種產(chǎn)物同時生產(chǎn)。
當單元A生產(chǎn)高純度氬時，單元B中的床進行再生。在再生期間，使溫熱的凈化氣體通過管線48和打開的閥20B進入單元B。凈化氣體的溫度一般為-20℃-250℃之間。通過管線48的凈化氣體的流速一般為進入吸附系統(tǒng)進料流速的10-40%。溫熱的凈化氣體通過床B，從而從床層中脫附并吹掃氧和氮。如果吸附床與凈化氣體直接接觸，則優(yōu)選使用高純度的氬作為凈化氣體以避免污染吸附床。但也可能在再生步驟的開始部分使用不純的凈化氣體。另一方面，如果(例如)凈化氣體進入置入吸附劑中的熱交換管而與床間接接觸時，由于凈化氣體不會引起床的污染，因此不需要使用高純度的氬作為凈化氣體。在任何情況下最好都用純氬和/或真空作最后的沖洗。也可在真空條件下通入純氬凈化氣體以減少凈化氣體的用量。
脫附的氧和氮通過打開的閥18B及管線50從系統(tǒng)的吸附段排出。該氣體可以放入大氣，也可以再返回系統(tǒng)以回收用作凈化氣體的氬。例如這一過程可以通過將脫附的氣體物流引入到塔D上游的進料空氣壓縮機來實現(xiàn)。
在吸附步驟期間，在各層吸附劑中吸附前緣(adsorptionfront)向著床層出口端推進。當用于確定吸附循環(huán)的進度的氮吸附床或氧吸附床的吸附前緣達到床層預定點時，循環(huán)的前半部分終止而循環(huán)的后半部分開始。
在吸附循環(huán)的后半部分過程中，床B進入吸附階段而床A處于再生狀態(tài)。在循環(huán)的后半部分期間，閥16B、18A、20A和22B打開，閥16A、18B、20B和22A關(guān)閉。進料物流通過管線10進入吸附系統(tǒng)，并經(jīng)過閥16B、管線24B、管線26B、閥22B和管線28通過床層B。同時床層A進行再生。在床A再生期間，溫熱的凈化氣體經(jīng)過管線48、閥20A、閥18A和管線50流過床A。當床B中的吸附前緣達到該床中預定的位置時，循環(huán)的后半部分終止而循環(huán)重新進行。
圖1的吸附系統(tǒng)可以通過關(guān)閉閥9和40獨立于蒸餾塔D之外進行操作，此時，需要進一步提純的氬物流通過打開的閥54及管線52進入吸附系統(tǒng)。借助于這一優(yōu)點，其它的氬物流(如來自液體儲罐)也可以在圖1的吸附系統(tǒng)中進行處理。
圖2所示為圖1所示系統(tǒng)的一個變化。除了塔D回流部分的改變外，圖2所示的系統(tǒng)等同于圖1所示的系統(tǒng)。在圖2所示的系統(tǒng)中，離開塔D的氬增濃蒸汽物流的一部分通過管線56導入到冷凝器E。當管線56中的混合物在通過該冷凝器時，借助于冷卻劑的作用而充分冷凝下來，冷卻劑通過管線58進入冷凝器E并通過管線60離開冷凝器。離開冷凝器E的大部分冷凝物通過管線62返回塔D。在管線7中剩余的部分蒸汽物流與管線61中的部分已冷凝的物流在管線11中混合產(chǎn)生兩相混合物，該兩相混合物進入吸附系統(tǒng)。在這一實施方案中，離開系統(tǒng)吸附部分的高純氬以氣體、液體或氣-液混合相的形式被全部送到產(chǎn)物儲罐。
圖3所示的系統(tǒng)類似于圖1所示的系統(tǒng)，只是在圖3所示的系統(tǒng)中，含有氮和氧雜質(zhì)的氣體氬向上流動通過吸附器A和B，而液體氬向下流動通過各吸附器，即相對于通過各吸附器的氣體進料逆流流動。液體氬進料通過管線61和閥19A或19B(依據(jù)哪一個吸附器處在使用狀態(tài))。液體氬可以通過各吸附器的頂部或頂部之下的某一點進入吸附器A和B。可以理解的是，在吸附器的頂部之下，即在吸附器的頂部和底部之間的某一點進入吸附器的液體氬可以是純氬，也可以含有氮和/或氧雜質(zhì)。在后一種情況下，液體氬可以是來自單元D的液化產(chǎn)物。
有時可能要求生產(chǎn)含有氬和氧混合物的產(chǎn)物氣體。這種混合氣體在焊接操作中可以用作保護氣體。如果需要，本發(fā)明的吸附系統(tǒng)可以以這樣的方式操作，即從進入到吸附系統(tǒng)的進料中僅僅吸附氮。這可以通過去掉床層14A和14B，在僅有床層12A和12B的情況下操作吸附系統(tǒng)來實現(xiàn)?；蛘咴谌萜鰽和B中的全部空間都填充層12A和12B中的吸附劑。該系統(tǒng)以這樣的方式操作，即允許氧通過并離開床層，并且當?shù)奈角熬夁_到靠近于床層中不被吸附氣體出口端的預定位置時，循環(huán)終止。這樣可以使產(chǎn)生的物流僅含有氬和氧。
進料物流中也可能僅僅含有氧雜質(zhì)。這樣的進料混合物可以通過在蒸餾塔D或在塔D下游的單獨一個塔(未示出)脫除氮來生產(chǎn)。在這種情況下，僅僅需要吸附劑層14A和14B，而吸附劑層12A和12B可以去掉。
本發(fā)明吸附過程的一個典型的循環(huán)見表1。
表Ⅰ
通過下面的實施例，進一步說明本發(fā)明，如無特別說明，則在各部分中所述分數(shù)、百分數(shù)和比率都以體積計。一個內(nèi)徑10.5英寸，高80英寸的吸附器用于各實驗。在第一個實驗開始之前，沸石吸附劑先烘熱到250℃，以脫除吸附劑中殘余的濕氣。在所有的實施例中，流速均以SCFM(標準立方英尺/分)表示。標準狀態(tài)是指溫度70F，壓力為1大氣壓。
實施例1在本實施例中，146.5磅購自UOP的4A型沸石裝入吸附器中，并且使含有2.6V%(體積百分比)氧的兩相(氣-液)氬進料向上通過吸附床進行實驗。在運行期間保持進料流速為5.6SCFM、進料壓力為3psig。在距床層底部38英寸高的位置用Teledyne液體池氧分析儀監(jiān)測通過床層流體的氧濃度。4A沸石床層的總高度為64英寸。運行時間為360分鐘。在運行期間沒有檢測到氧的突躍(定義為1.0ppm氧濃度)。
在吸附運行期間，在吸附區(qū)定期測量溫度。在吸附運行期間在吸附區(qū)的溫度從未升高到-175℃以上。
實施例Ⅱ(對比例)重復實施例Ⅰ的過程，但其中進料物流為飽和蒸汽。在少于170分鐘內(nèi)發(fā)生氧的突躍(1ppm)。運行繼續(xù)進行，直到檢測點的氧濃度達到4000ppm。在檢測點的氧濃度達到各種水平時所需要的時間見表Ⅱ。
表Ⅱ
在吸附運行期間進行定期的溫度測量，發(fā)現(xiàn)在吸附運行期間吸附區(qū)的溫度升高到-130℃--125℃之間。
分析實施例Ⅰ和Ⅱ得到結(jié)果表明，在各組分相同和各組分的濃度也相同的情況下，用氣相混合物進料代替兩相(氣-液)混合物進料時，突躍發(fā)生早得多，且氧吸附容量要低得多。這一狀況似為由于在氣相混合物的吸附期間發(fā)生的顯著的溫度升高所引起的。
實施例Ⅲ重復實施例Ⅰ的過程，但其中使用含有3.7V%氧的兩相(氣-液)氬物料作為試驗系統(tǒng)的進料。吸附運行時間為375分鐘。在運行期間，吸附區(qū)的溫度從未升高到-175℃以上，并且沒有檢測到氧的突躍(定義同上)，這表明在氣相混合物中液相的存在使運行期間的溫度控制更容易，且給出高的吸附容量。
實施例Ⅳ重復實施例Ⅰ的過程，但其中使用18磅UOP的CaX吸附劑填充吸附器，并使用含有0.4V%氮的兩相(氣-液)氬物料作為進料。吸附運行時間為6小時。在運行期間，在距床層底部4英寸高的位置用裝有TCD檢測器的ShimadzuGC-9A和裝有HID(氦離子化檢測器)的Gow-MacGC檢測氮的濃度。CaX床層的總高度為8英寸。在6小時的試驗時間結(jié)束時，在檢測點檢測到的氮的濃度為23ppm。
實施例Ⅴ(對比例)重復實施例Ⅳ的過程，但其中進料物流為飽和蒸汽。在6小時運行時間結(jié)束時，在檢測點檢測到的氮的濃度為645ppm。
對比實施例Ⅲ和Ⅳ的結(jié)果表明，用兩相氣-液混合物進料代替單相飽和蒸汽混合物時，在6小時實驗時間結(jié)束時產(chǎn)物中的氮濃度要低的多。
實施例Ⅵ重復實施例1的過程，但其中使用18磅UOP的CaX填充吸附器，并使用含有0.5V%氧的兩相(氣-液)氬物流作為進料，在距床層底部4英寸高的位置用Teledyne氧分析儀檢測通過床層的物流中氧的濃度，在檢測點的氧濃度達到各種水平時所需要的時間見表Ⅲ。
表Ⅲ
實施例Ⅶ(對比例)重復實施例Ⅵ的過程，但其中用飽和蒸汽作為進料。在距床層底部4英寸高的位置檢測氧的濃度。不同氧濃度的突躍時間見表Ⅳ。
表Ⅳ
對比實施例Ⅵ和Ⅶ的結(jié)果表明，用飽和蒸汽作為進料代替兩相(氣-液)混合物進料時，氧濃度突躍發(fā)生要快得多。
可以理解用本發(fā)明方法處理的進料混合物中存在的液相的理想分數(shù)將取決于本方法吸附步驟期間系統(tǒng)中所產(chǎn)生的總熱量，而該總熱量又取決于被吸附的具體的一種或多種氣體、該一種或多種被吸附的氣體在混合物中的濃度，以及在本方法中所用的具體的吸附劑種類。一般說來，在吸附期間產(chǎn)生的熱量隨著被吸附組分的量的增加而增加。當吸附步驟進行時，氣-液混合物的溫度可能略有變化，這是因為在任何時間，混合物的沸點都取決于該混合物中各純組分的沸點以及混合物中每一組分的濃度;當然，隨著吸附步驟的進行，混合物中一種或多種雜質(zhì)的濃度將逐漸降低。理想的情況是被提純物質(zhì)的液相分數(shù)充分大，以使本方法的吸附步驟期間吸附床中氣體的溫度保持基本恒定。吸附床中氣體溫度的基本恒定，是指在本方法的吸附步驟進行期間，該床中氣體的溫度升高不大于約10℃，優(yōu)選不大于約5℃。然而這一點并不嚴格要求，因為是當被提純的物質(zhì)有一部分處于液相時，本發(fā)明的優(yōu)點就可實現(xiàn)，這是因為蒸發(fā)潛熱將會抵消一部分吸附期間產(chǎn)生的熱。
考慮本發(fā)明的幾種兩相流動實施方案。并行上流吸附實施方案(如各實施例中所述，用不純的氣相和不純的液相進料，或用不純的氣相進料和純的氬液體)是優(yōu)選的操作模式。在這一操作模式中，液體以夾帶霧的形式被攜帶垂直向上通過床層，該液霧通過蒸發(fā)為吸附區(qū)提供冷卻效應。如果進入吸附單元液體的量超過蒸汽所能夠攜帶的量，多余的部分留在或滴回到吸附器的進料端，因此對產(chǎn)物的純度沒有不良影響。
如圖3所示的逆流模式操作(用上流模式的不純蒸汽，降流模式的純的或不純的氬液體)也可以在吸附區(qū)提供一個不污染產(chǎn)物的兩相系統(tǒng)。在這種情況下，重要的是提供一個好的液體分布，以避免液體沿著吸附器的器壁或床層的某一部分形成溝流，并且盡量減少液相在吸附器底部的累積。由于在這種情況下使用的是純的液體，因此由蒸汽產(chǎn)物物流攜帶或夾帶出的任何液體都不會污染產(chǎn)物。在這一實施方案中，純氬液體可以從吸附器的頂部(產(chǎn)物出口端)或從吸附器頂部和底部之間的某一點引入到吸附器中。
并行降流(用不純的蒸汽和不純的液體進料垂直向下流過吸附床)是不合適的操作模式。在這一情況下，不純液體流過床層的速度將比在并行上流的情況下液體流動的速度大的多。在床層中未蒸發(fā)的任何不純液體都滴到床層的底部或床層的產(chǎn)物出口端，并作為雜質(zhì)滯留于產(chǎn)物中。因此在這種情況下要得到所需的產(chǎn)物純度(脫到ppm級)是非常困難的。同樣，用不純的蒸汽和純的液體進料的并行降流模式也是不合適的，因為在這種情況下，氣-液之間很快達到平衡，其結(jié)果是純的液體迅速被不純的進料污染。
盡管參考一些具體的實施例對本發(fā)明進行了描述，但本發(fā)明的范圍不僅限于此以及提到的各種變化。例如，除了氮和氧以外，象碳氫化合物那樣的雜質(zhì)也可以用本發(fā)明的方法從氬物流中脫除。進一步說，用本發(fā)明的方法可以從任何流體物流中脫除任何流體雜質(zhì)。例如，氮和氧可以單獨從由氬、氮和氧組成的物流中脫除，或氧可以從氮物流中脫除，或氮可以從氧物流中脫除。本發(fā)明的范圍只受所附的權(quán)利要求書的范圍的限制。
權(quán)利要求
1.提純一種具體流體組分和至少一種雜質(zhì)的混合物的方法，包括使所述混合物通過變溫吸附過程，其中的吸附步驟包括將所述混合物的液-氣混合體，或蒸汽形式的所述混合物和液體形式的基本無雜質(zhì)的具體的流體組分的液-氣混合體向上通過至少一個吸附劑床，該吸附劑對所述至少一種雜質(zhì)的吸附要比對所述具體流體組分的吸附更強，所述至少一個吸附劑床在所述吸附步驟開始時的溫度處于所述混合物的泡點和露點之間。
2.提純一種具體流體組分和至少一種雜質(zhì)的混合物的方法，包括使所述混合物通過變溫吸附過程，其中的吸附步驟包括將所述混合物以蒸汽形式向上通過至少一個吸附劑床，該吸附劑對所述至少一種雜質(zhì)的吸附要比對所述具體流體組分的吸附更強，同時，使所述的具體流體組分以液體的形式降流通過所述的至少一個吸附劑床，所述至少一個吸附劑床在所述吸附步驟開始時的溫度處于所述混合物的泡點和露點之間。
3.提純含有氮雜質(zhì)的氬物流的變溫吸附方法，包括在溫度處于該氬物流的泡點和露點之間時，使所述氬物流的液-氣混合物或蒸汽形式的所述氬物流和基本無雜質(zhì)的液體氬的混合物向上通過一個氮選擇性吸附劑床。
4.提純含有氮雜質(zhì)的氬物流的變溫吸附的方法，包括在溫度處于該氬物流的泡點和露點之間時，使所述氬物流以蒸汽形式向上通過一個氮選擇性吸附劑床，同時，使一個基本無雜質(zhì)的氬液體降流通過所述氮選擇性吸附劑床。
5.提純含有氧雜質(zhì)的氬物流的變溫吸附方法，包括在溫度處于該氬物流的泡點和露點之間時，使所述氬物流的液-氣混合物，或蒸汽形式的所述氬物流和基本無雜質(zhì)的液體氬的混合物向上通過一個氧選擇性吸附劑床。
6.提純含有氧雜質(zhì)的氬物流的變溫吸附方法，包括在溫度處于該氬物流的泡點和露點之間時，使所述氬物流以蒸汽形式向上通過一個氧選擇性吸附劑床，同時，使一個基本無雜質(zhì)的氬液體降流通過所述氧選擇性吸附劑床。
7.提純含有最高約3V%氮和最高約5V%氧雜質(zhì)的氬物流的變溫吸附方法，包括在溫度處于該氬物流的泡點和露點之間時，使所述氬物流向上首先通過一個氮選擇性吸附劑床，然后再向上通過一個氧選擇性吸附劑床。
8.按權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中引入吸附劑床中的液體量足以保持進料混合物的溫度在吸附步驟期間基本恒定。
9.按權(quán)利要求3-7中任一項的方法，該方法在相互交替操作的多個吸附劑床中進行，以使至少一個床進行吸附時，至少另一個床進行再生。
10.按權(quán)利要求3、4或7的方法，其中所述氮選擇性吸附劑選自鈣交換的A型沸石、鈣交換的X型沸石、13X型沸石、炭分子篩及它們的混合物。
11.按權(quán)利要求5、6或7的方法，其中所述氧選擇性吸附劑選自炭分子篩、4A型沸石及它們的混合物。
12.按權(quán)利要求3-7中任一項的方法，進一步包括在溫度為約-20-250℃的范圍內(nèi)再生所述的吸附劑。
13.按權(quán)利要求3、4或7的方法，其中所述氬物流含有最高約1%的氮。
14.按權(quán)利要求5、6或7的方法，其中所述氬物流含有最高約3%的氧。
15.由空氣生產(chǎn)含有分別不大于5ppm的氮和氧的氬產(chǎn)物物流的方法，包括下列步驟(a)低溫蒸餾所述空氣，從而生產(chǎn)出含有不大于3%的氮和不大于5%的氧的富氬物流;且(b)使所述富氬物流經(jīng)過變溫吸附過程，包括在所述富氬物流的泡點和露點之間的溫度范圍內(nèi)和絕對壓力為1-20大氣壓下，將所述富氬物流首先向上通過一個氮選擇性吸附劑床，然后再向上通過一個氧選擇性吸附劑床，從而從所述富氬物流中吸附氮和氧。
16.按權(quán)利要求2、4或6中任一項的方法，其中在所述床層的頂部和底部之間的中間某點將所述液體氬引入所述吸附劑床中。
17.按權(quán)利要求16的方法，其中所述液體氬基本上不含氮和氧雜質(zhì)。
全文摘要
用含有最高3V％氮和/或最高5V％氧的兩相氣-液混合物在溫度介于該兩相混合物的泡點和露點的范圍內(nèi)，在吸附劑床中進行低溫變溫吸附生產(chǎn)高純度氬，其中吸附劑床含有一種或多種對氮和/或氧具有選擇性吸附的吸附劑。
文檔編號B01D53/04GK1102138SQ94117000
公開日1995年5月3日 申請日期1994年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月30日
發(fā)明者R·杰恩, S·S·施特恩 申請人:美國Boc氧氣集團有限公司