專利名稱：乙醇和異丙醇的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由烯烴直接水合生產(chǎn)醇類的工藝，而更具體地說涉及一種通過使含有乙烷為雜質(zhì)的乙烯物流或含有丙烷為雜質(zhì)的丙烯物流與水在合適的水合催化劑存在下接觸來生產(chǎn)乙醇或異丙醇的工藝。
在工業(yè)上乙醇和異丙醇是分別由乙烯或丙烯在液相或汽相中，在合適的催化劑上進(jìn)行直接水合而生產(chǎn)的。反應(yīng)可以在任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)生成所希望的醇類產(chǎn)品及一般少量的副產(chǎn)物，如在乙醇生產(chǎn)情況下為二乙醚，而在異丙醇生產(chǎn)情況下為二異丙醚。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率常常低于100%;因此反應(yīng)器流出物一般還含有未反應(yīng)的乙烯或丙烯。而且，化學(xué)級的乙烯和丙烯通常含有少量的乙烷和/或丙烷。因此，由于乙烷和丙烷一般不受乙烯和丙烯的直接水合催化劑的作用，所以反應(yīng)器流出物含有乙烷和/或丙烷。
為了增加對所希望產(chǎn)品的選擇性，水合反應(yīng)一般在單程烴類轉(zhuǎn)化率稍低于100%進(jìn)行(如乙烯水合低至5%，而丙烯水合通常為約60～75%)。因此，為了提高效率，上述工藝通常以循環(huán)工藝來進(jìn)行，其中部分氣相流出物在回收了所希望的醇類產(chǎn)物后循環(huán)回直接水合反應(yīng)器。然而，由于乙烷和丙烷在直接水合反應(yīng)時不進(jìn)行反應(yīng)，這些組分在循環(huán)水合反應(yīng)系統(tǒng)中趨于積累，除非采取步驟將其從系統(tǒng)中脫除。
將乙烷或丙烷分別從含有相應(yīng)的烯烴，即乙烯或丙烯的氣體物流中脫除是復(fù)雜的，因?yàn)閷⑾N從相應(yīng)的烷烴中分離是困難的。分餾是分離這些組分的一種有效的方法。然而，烯烴與相應(yīng)烷烴的揮發(fā)度特征很相似以致通過蒸餾將烯烴從相應(yīng)的烷烴中分離出來的費(fèi)用是相當(dāng)高的。
由于將乙烯和丙烯從相應(yīng)的烷烴中分離出來有困難，因此在乙烯和丙烯各自的循環(huán)氣體工藝中常常通過從系統(tǒng)中吹掃部分流出物并燃燒或其它處置被吹掃的氣體的方法來防止乙烷和丙烷的積累。在吹掃時，有用的乙烯和丙烯的損失大大降低了這些工藝的吸引力。
上述類型的循環(huán)工藝的重要性使得希望繼續(xù)致力于增加這些工藝的效率。這些努力包括研究在將乙烯和丙烯循環(huán)回反應(yīng)器之前先將乙烯從乙烷和丙烯從丙烷中分離出來的改進(jìn)的方法。本發(fā)明提供的正是這種改進(jìn)的方法。
本發(fā)明是生產(chǎn)乙醇和異丙醇的循環(huán)工藝，它包括在合適的催化劑存在下乙烯或丙烯的直接水合的步驟及通過變壓吸附或變溫吸附將乙烯從乙烷或丙烯從丙烷中分離出來的步驟。
按照本發(fā)明的第一個實(shí)施方案，將由含有乙烷為雜質(zhì)的乙烯或含有丙烷為雜質(zhì)的丙烯組成的烯烴物流在直接水合催化劑存在下，在反應(yīng)區(qū)中與水進(jìn)行接觸，從而生成含有乙醇(當(dāng)烯烴是乙烯時)或異丙醇(當(dāng)烯烴為丙烯時)的氣相產(chǎn)物流。該產(chǎn)物流也含有未反應(yīng)的烯烴和相應(yīng)的烷烴，及常常一種或多種水合的副產(chǎn)物。任選地將離開水合反應(yīng)器的產(chǎn)物流冷卻，然后在諸如冷凝器或洗滌器之類的產(chǎn)品回收單元中進(jìn)行處理而回收醇類。當(dāng)回收完醇類后，其余的無醇?xì)怏w物流進(jìn)行變壓吸附(PSA)或變溫吸附(TSA)處理而從該氣體物流中回收未反應(yīng)的烯烴?；蛘?，一部分無醇?xì)怏w進(jìn)行PSA處理或TSA處理，并且其余氣體的全部或部分循環(huán)回水合反應(yīng)器。吸附過程的操作條件是能生產(chǎn)含有存在于產(chǎn)物流中的大部分烷烴的不被吸附的產(chǎn)物流和含有大部分未反應(yīng)烯烴的被吸附組分。該工藝最好在能使幾乎所有未反應(yīng)的烯烴保留在氣體物流中的條件下進(jìn)行操作。該工藝在4A型沸石吸附劑的床層上，可在較高的溫度下進(jìn)行操作。
按照本發(fā)明的第二個實(shí)施方案，含有相應(yīng)的烷烴為雜質(zhì)的烯烴原料流先進(jìn)行PSA處理或TSA處理。吸附工藝最好在上面所規(guī)定的條件下進(jìn)行操作以便制得富含烯烴的被吸附的物流和富含相應(yīng)的烷烴的不被吸附的產(chǎn)物流。在吸附床上解吸得到的富含烯烴的氣體流在反應(yīng)區(qū)，在合適的直接水合催化劑存在下，在能使烯烴發(fā)生水合的條件下與水進(jìn)行接觸，從而制得上面所述的產(chǎn)物流。產(chǎn)物流在產(chǎn)品回收單元進(jìn)行處理以便從該物流中回收幾乎所有的醇類產(chǎn)品。如第一個實(shí)施方案的情況，經(jīng)過產(chǎn)品回收步驟后，所剩的部分或全部無醇?xì)怏w物流可循環(huán)進(jìn)行PSA或TSA處理，從而從該物流中回收烯烴;而且，如果僅有部分循環(huán)進(jìn)行PSA或TSA處理，則其余的一部分或全部可直接循環(huán)回水合反應(yīng)器。
上面所述的兩個實(shí)施方案的任何一個的吸附步驟典型地在約0℃～約250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行操作，而更好地在高于約50℃的溫度下進(jìn)行操作。吸附步驟一般在約0.2～100巴范圍的絕對壓力下進(jìn)行操作，而更好地在約1～50巴的絕對壓力下進(jìn)行操作。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，吸附劑是A型沸石，而在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，它是4A型沸石。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方案中，吸附床層的再生步驟通過真空的方法或用一種或多種惰性氣體、來自吸附系統(tǒng)的未吸附的氣體產(chǎn)物或來自吸附系統(tǒng)的被吸附的產(chǎn)物氣體吹掃床層或通過真空和吹掃再生的聯(lián)合來進(jìn)行;而床層的重新加壓采用來自吸附系統(tǒng)的富含烯烴的被吸附的氣體來進(jìn)行。


圖1以方塊示意圖說明按照本發(fā)明用于生產(chǎn)乙醇或異丙醇的系統(tǒng)的一個實(shí)施方案。
圖2以方塊示意圖說明圖1所說明的系統(tǒng)的另一個實(shí)施方案。
本說明書中，“烯烴”一詞是指乙烯或丙烯。當(dāng)烯烴指乙烯時，“相應(yīng)的烷烴”是乙烷，而當(dāng)烯烴是丙烯時，相應(yīng)的烷烴是丙烷。水合反應(yīng)既可在液相也可在氣相進(jìn)行。然而，也為了簡化討論，本發(fā)明將以在氣相的水合反應(yīng)的情況來加以敘述。
本發(fā)明第一個實(shí)施方案的一方面，含有乙烷為雜質(zhì)的乙烯進(jìn)料流在反應(yīng)區(qū)，在直接水合催化劑的存在下與蒸汽狀態(tài)的水進(jìn)行反應(yīng)，從而制得乙醇。直接水合反應(yīng)的條件是已知的，因此，不屬于本發(fā)明。典型地，水合反應(yīng)在范圍為約150℃～約300℃的溫度下，及典型地在范圍為約60～約80巴壓力(絕)下進(jìn)行。反應(yīng)在諸如酸催化劑，例如載于玻璃珠、氧化硅或硅-鋁基質(zhì)上的磷酸的存在下進(jìn)行。含有乙醇、一些二乙醚和乙醛副產(chǎn)物、未反應(yīng)的乙烯和水蒸汽及乙烷的氣相反應(yīng)產(chǎn)物離開水合反應(yīng)器，任選地經(jīng)冷卻，然后經(jīng)過洗滌器，在此用水洗滌從而洗除流出物中的乙醇。也可包括采用苛性鈉洗滌液來中和由產(chǎn)物帶出反應(yīng)器的磷酸。乙醇與水及二乙醚副產(chǎn)物作為液體混合物從洗滌器脫出并進(jìn)一步進(jìn)行處理以回收和精制乙醇。排出洗滌器的氣相產(chǎn)物進(jìn)行變壓吸附或變溫吸附以便從該氣體物流中脫除乙烷，而來自吸附區(qū)的富含乙烯的物流則循環(huán)回水合反應(yīng)器。
第一個實(shí)施方案的第二個方面，含有丙烷為雜質(zhì)的丙烯進(jìn)料流在反應(yīng)區(qū)，在諸如離子交換樹脂的直接水合催化劑的存在下與蒸汽狀態(tài)的水進(jìn)行反應(yīng)，從而制得異丙醇。水合反應(yīng)的條件也是已知的，而且不屬于本發(fā)明的部分。典型地，水合反應(yīng)在范圍為約120℃～約200℃的溫度下，及典型地在范圍為約60～約100巴壓力(絕)下進(jìn)行。將異丙醇產(chǎn)物和含丙烯及丙烷的氣體物流進(jìn)行分離，并按上面所述的方式進(jìn)行進(jìn)一步處理。
從附圖可以更好地理解本發(fā)明，其中采用相同的參考號碼來標(biāo)明在不同圖中的相同或類似的設(shè)備。對于理解本發(fā)明并非必要的包括壓縮機(jī)、熱交換器及閥門的附助設(shè)備已從圖中省略以便簡化討論本發(fā)明。
圖1解釋了第一個實(shí)施方案，其中單元A是直接水合反應(yīng)器，任選的單元B是熱交換器，單元C是產(chǎn)品回收單元，而單元D是氣體分離器。
反應(yīng)器A可以是任何合適的反應(yīng)器并可裝備有熱交換手段和一個攪拌器(沒有畫出)。在反應(yīng)器入口端有烯烴進(jìn)料管線2和水蒸汽入口4，在其出口裝有與熱交換器B(若該單元包括在系統(tǒng)中)的入口相連接或與產(chǎn)品回收單元D的入口相連的(若熱交換器不用于該工藝中)的氣相流出物管線6。
在由圖1說明的實(shí)施方案中，熱交換器B裝有冷卻的氣體出口管線8和冷卻劑入口管線10及出口管線12。管線8將熱交換器B的冷卻的氣體出口端與產(chǎn)品回收單元C的氣體入口端相連接。
產(chǎn)品回收單元C可以是任何適用于將醇類產(chǎn)品從反應(yīng)器流出物的氣體組分中分離出來的裝置。單元C典型地是一個冷凝器或裝備有用于將水或水溶性或非水溶性液體噴射到來自熱交換器B(或如果該系統(tǒng)不包括熱交換器時，來自反應(yīng)器A)而進(jìn)入該裝置的產(chǎn)品氣體中的手段的填充床的洗滌器。單元C裝備有洗滌液體入口管線14和液體產(chǎn)品排放管線16。單元C也裝備有連接單元C和分離器D的氣體出口管線18。
分離器D的主要目的是分離來自產(chǎn)品回收單元C的氣相流出物中的乙烯或丙烯。分離器D是一個典型地包括有2個或更多個填充有所要求吸附劑的固定床的變壓或變溫吸附系統(tǒng)。床層通常并聯(lián)布置從而適用于進(jìn)行包括吸附和解吸的循環(huán)工藝。一個循環(huán)過程可包括除了基本的吸附和再生步驟之外的步驟，進(jìn)行吸附的這種系統(tǒng)通常包括兩個或更多個異相循環(huán)的吸附劑床層以確保來自吸附系統(tǒng)出口端的富含烯烴氣體進(jìn)行假連續(xù)流動。
吸附劑可以是能將烯烴從含有烯烴和一種或多種烷烴的氣體混合物中選擇性吸附出來的任何吸附劑。一般地，吸附劑可以是氧化鋁、二氧化硅、沸石、碳分子篩等等。典型的吸附劑包括氧化鋁、硅膠、碳分子篩、沸石，諸如A型和X型沸石等等。較好的吸附劑是A型沸石，而最好的吸附劑是4A型沸石。
4A型沸石，即A型沸石的鈉型，具有約3.6～4埃單位的表觀的孔徑大小。這種吸附劑在高溫下對于從乙烯-乙烷混合物中將乙烯及從丙烯-丙烷混合物中將丙烯吸附出來的選擇性和吸附容量均有提高。如果這種吸附劑是幾乎未改性的，即僅以鈉離子作為可交換的陽離子，則這種吸附劑用于本發(fā)明是最有效的。但是，這種吸附劑的某些性質(zhì)，諸如熱和光穩(wěn)定性可以通過由其它陽離子交換部分鈉離子而加以改進(jìn)。因此，使用由其它金屬離子代替其中一些連接在吸附劑上的鈉離子的4A型沸石也屬于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的范圍，條件是交換的離子百分?jǐn)?shù)并不很大，從而不會使吸附劑失掉4A型的特性。在性質(zhì)中，定義4A型特性的是在高溫下將乙烯從乙烯-乙烷混合物中和將丙烯從丙烯-丙烷混合物中選擇性地吸附出來及完成這一結(jié)果而不引起存在于混合物中的烯烴發(fā)生明顯齊聚或聚合的吸附劑的能力。一般地說，已經(jīng)確定在4A型沸石中，高達(dá)25%(以當(dāng)量為基準(zhǔn))的鈉離子可以通過離子交換由其它陽離子取代而不會改變4A型吸附劑的特性。能與用于烯烴-烷烴分離的4A型沸石進(jìn)行離子交換的陽離子包括鉀、鈣、鎂、鍶、鋅、鈷、銀、銅、錳、鎘、鋁、鈰等。當(dāng)用其它陽離子將鈉離子取代時，最好將小于10%的鈉離子(以當(dāng)量為基準(zhǔn))用其它陽離子進(jìn)行取代。取代鈉離子可以改善吸附劑的性質(zhì)。例如由其它陽離子取代一些鈉離子可以改進(jìn)吸附劑的穩(wěn)定性。
另一類優(yōu)選的吸附劑是那些含有某些可氧化的金屬陽離子，如含銅的吸附劑，就從氣相的烯烴-烷烴混合物中優(yōu)選地吸附烯烴方面來說，這類吸附劑具有增強(qiáng)的吸附能力和選擇性。用于制造銅改性的吸附劑的合適的吸附劑基質(zhì)包括硅膠和諸如4A型、5A型、X型、Y型沸石的沸石分子篩。在美國專利4，917，771中提出了制造和應(yīng)用銅改性吸附劑及其合適的含銅吸附劑的實(shí)例，該公開列為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。
分離器D裝有廢氣排放管線20，連接分離器D的被吸附的產(chǎn)品出口和水合反應(yīng)器A入口的烯烴循環(huán)管線22及吹掃氣體入口管線26。循環(huán)管線28連接管線18和循環(huán)管線22。
按照在圖1系統(tǒng)實(shí)施的本發(fā)明的工藝，將烯烴進(jìn)料物流，它可以是含有乙烷為雜質(zhì)的乙烯或含有丙烷為雜質(zhì)的丙烯，和水蒸汽一起加熱到所要求的水合反應(yīng)的溫度并各自通過管線2和4加入到反應(yīng)器A中。另一方面，烯烴和水蒸汽物流可以合并并在單一管線中加入到反應(yīng)器A中。烯烴進(jìn)料流通常含有至少90%(體積)的所要求的烯烴反應(yīng)物，其余部分是相應(yīng)的烷烴，而且在優(yōu)選實(shí)施方案中，在進(jìn)入反應(yīng)器A的原料中，烯烴的濃度至少為約95%。
在反應(yīng)器A中，氣體混合物在上面所提到的溫度和壓力的普通條件下與催化劑進(jìn)行接觸并反應(yīng)形成醇類產(chǎn)品。熱的氣相流出物從反應(yīng)器A通過管線6排出。在圖1解釋的實(shí)施方案中，熱的流出物進(jìn)入熱交換器B并從中由諸如水的冷卻劑通過間接熱交換被冷卻。在冷卻時，產(chǎn)物流中的一些高沸點(diǎn)的組分會冷凝下來。通過冷凝排放管線(沒有畫出)將冷凝的產(chǎn)物從熱交換器B中的氣體流出物中分離出來，而后與在產(chǎn)品回收單元C中回收的液體產(chǎn)品合并，或如果需要的話，可以將所有來自反應(yīng)器流出物的氣相組分的部分冷凝的氣體混合物送到產(chǎn)品回收單元C而加以分離。正如上面所指明的，熱交換器B可以不包括在這一系統(tǒng)中。在這種情況下，來自反應(yīng)器A的熱氣相流出物可直接送到單元C進(jìn)行產(chǎn)品回收。
來自單元B的產(chǎn)物流(或來自反應(yīng)器A，如果該系統(tǒng)不包括單元B)接著進(jìn)入產(chǎn)品回收單元C，為了敘述的目的，產(chǎn)品回收單元C可認(rèn)為是一個氣體洗滌器。進(jìn)入單元C的產(chǎn)物氣體與醇的溶劑緊密接觸。通常是水的溶劑溶解了幾乎所有在產(chǎn)品氣體物流中的醇類和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。含有產(chǎn)品的溶液通過管線16排出洗滌器C并輸送到下游處理單元進(jìn)行醇類的回收和精制。洗滌后的氣體物流通過管線18離開產(chǎn)品回收單元C，而該物流的部分或全部接著送到分離器D。如果這股物流僅有部分送到分離器，那么其余的則通過管線28和22返回到反應(yīng)器A或通過廢棄物流排放管線(沒有畫出)從該系統(tǒng)脫除。
分離器D較好地在能幾乎全部吸附進(jìn)入該單元的進(jìn)料物流中的烯烴的狀態(tài)下進(jìn)行操作。在吸附步驟中，將大部分存在的烷烴從進(jìn)料氣中分離并通過管線20作為不被吸附的氣體排出該系統(tǒng)。
進(jìn)行吸附步驟的溫度依賴于許多因素，例如所用的具體吸附劑，如未改性的4A型沸石，具體的金屬交換的4A型沸石或能從烯烴-烷烴混合物中選擇性地吸附烯烴的另一種吸附劑和所進(jìn)行的吸附壓力。一般來說，吸附步驟在約0℃的最低溫度進(jìn)行操作，較好地在約50℃的最低溫度下進(jìn)行操作，最好在至少約70℃的溫度下進(jìn)行操作。在單元D中，進(jìn)行吸附步驟的溫度上限主要決定于經(jīng)濟(jì)效益。一般地說，吸附步驟可以在低于烯烴發(fā)生諸如聚合的化學(xué)反應(yīng)的溫度下進(jìn)行操作。吸附溫度的上限約為250℃。當(dāng)使用未改性的4A型沸石作為吸附劑時，反應(yīng)一般在或低于200℃下進(jìn)行，而較好地在或低于170℃的溫度下進(jìn)行。含有可氧化的金屬的吸附劑，如銅改性的吸附劑，在高于約100℃的溫度下，例如在約100℃～250℃之間的溫度下是特別有效的。它們較好地在范圍為約110～200℃的溫度下使用，而更好的是在范圍為約125～約175℃的溫度下使用。
進(jìn)行吸附過程的吸附和再生步驟的壓力并不是關(guān)鍵的，一般來說，這些步驟可以在與水合過程一致的操作條件的壓力下進(jìn)行，當(dāng)然，其限制條件是吸附步驟在高于再生步驟壓力的壓力下進(jìn)行。一般來說，當(dāng)吸附過程是變壓吸附時，吸附步驟的絕對壓力范圍為約0.2～約100巴，較好地為約1～50巴，而在再生步驟，則壓力范圍為約20毫巴～約1巴或更大。當(dāng)吸附工藝是變溫吸附時，吸附和再生的壓力最好是常壓或接近常壓。
當(dāng)向前流動通過進(jìn)行吸附步驟的分離器D的容器的已吸附的烯烴到達(dá)容器中所要求的位置時，在這些容器中的吸附過程就終止了，而這些容器便進(jìn)入再生模式。在再生期間，如果吸附周期是變壓吸附，則裝有烯烴的容器進(jìn)行減壓，如果采用的是變溫吸附周期，則進(jìn)行加熱。當(dāng)進(jìn)行再生時，富含烯烴的氣體通過管線22從分離器D排出并通過管線22返回反應(yīng)器。
吸附床層的再生方法依賴于所采用的吸附工藝的類型。就變壓吸附來說，再生相一般包括逆流減壓步驟，在該步驟中，床層逆流排氣，直到達(dá)到所要求的低壓。另一方面，它們可以通過諸如真空泵(沒有畫出)的真空吸入裝置抽空到負(fù)壓。在每種情況下，從床層解吸的烯烴通過管線22循環(huán)回反應(yīng)器A。
在某些情況下，除了逆流減壓步驟，最好用惰性氣體或排出分離器D的氣相流之一來吹掃床層。在這一過程中，通常在逆流減壓步驟的快結(jié)束時開始吹掃步驟，或在其之后。在吹掃步驟期間，不被吸附的吹掃氣通過管線26引入到分離器D，并逆流通過吸附劑床層，從而迫使被吸附的烯烴排出分離器D并通過管線22。吹掃氣體可以是通過管線20排出分離器D的未被吸附的產(chǎn)物氣體或從不同地方獲得的不被吸附的氣體，如氮?dú)庵惖挠谰眯远栊詺怏w。
在圖1系統(tǒng)操作的優(yōu)選方法中，在逆流減壓步驟期間，從分離器D解吸的烯烴通過管線22循環(huán)回反應(yīng)器A，而在吹掃步驟期間，全部或部分吹掃氣和從床層解吸的烯烴循環(huán)回分離器D以便通過吸附系統(tǒng)進(jìn)行再加工。該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是使得循環(huán)回反應(yīng)器A的吹掃氣體數(shù)量為最少。
吸附周期可以包括除吸附步驟和再生基本步驟之外的步驟。例如，以多步驟進(jìn)行吸附床層減壓是有利的，第一步減壓的產(chǎn)物用于部分充壓吸附系統(tǒng)中的另一床層。這將進(jìn)一步減少循環(huán)回反應(yīng)器A的氣體雜質(zhì)的數(shù)量。在吸附階段和再生階段之間，最好也包括并流吹掃步驟。并流吹掃由終止原料氣進(jìn)入分離器D的流動和將高純度烯烴以吸附壓力并流地送入吸附床層來進(jìn)行。這對于迫使在分離器D的空隙空間中的不被吸附的氣體排向不被吸附的氣體的出口是有效的，從而確保在逆流減壓期間生產(chǎn)的烯烴是高純度的。用于并流吹掃的高純烯烴可以是從管線22(沒有畫出)的中間貯存設(shè)施中得到，這時分離器D是一個簡單吸附器;或從該吸附階段中的另一個吸附器中得到，這時分離器D包括平行布置且為異相操作的多個吸附器;或從烯烴原料管線2得到。
圖2解釋的系統(tǒng)是圖1系統(tǒng)的一個變型。圖2的單元A、B、C和D與圖1的相應(yīng)單元是相同的，不同的是圖2的分離器D可能比圖1的分離器D大。圖1和圖2系統(tǒng)之間的主要不同在于圖2系統(tǒng)分離器D布置在反應(yīng)器A的上游。如圖1系統(tǒng)的情況，熱交換器B在圖2的系統(tǒng)中是任選的。
在以圖2的系統(tǒng)實(shí)施本發(fā)明的工藝時，將基本上含有烯烴，但也含有相應(yīng)烷烴作為雜質(zhì)的進(jìn)料流通過管線50引入到分離器D。該進(jìn)料流在分離器D中進(jìn)行如上所述的變壓吸附或變溫吸附。不被吸附的富含烷烴的產(chǎn)物通過管線20從分離器D中排出，解吸的富含烯烴的產(chǎn)物通過管線54從單元D中進(jìn)行回收。富含烯烴的產(chǎn)物接著進(jìn)入反應(yīng)器A，其中烯烴與通過管線4進(jìn)入反應(yīng)器A的水蒸汽在上面所提出的條件下進(jìn)行反應(yīng)生成所需的醇類。反應(yīng)產(chǎn)物通過管線6排出反應(yīng)器A并接著進(jìn)入熱交換器B(如果這一單元包括在系統(tǒng)中)。產(chǎn)物在單元B進(jìn)行如上所述的冷卻，并通過管線8送到洗滌器C。含醇液體產(chǎn)物在洗滌器C中從產(chǎn)物流中洗滌出來并通過管線16從其中脫除并從系統(tǒng)中排出去以便進(jìn)一步處理和精制。富含烯烴的氣相流通過管線56離開洗滌器C，全部都可以循環(huán)回分離器D或部分可以循環(huán)回分離器D，而其余的通過管線58循環(huán)回反應(yīng)器A。
正如在圖1系統(tǒng)操作的情況，當(dāng)分離器D的再生以逆流減壓和吹掃兩步驟進(jìn)行操作時，較好地將在逆流減壓步驟時解吸的全部烯烴送到反應(yīng)器A并將部分或全部吹掃氣與在吹掃步驟期間從床層解吸的烯烴一起通過管線60和56循環(huán)回分離器D以便在吸附系統(tǒng)中進(jìn)行再加工。
顯而易見，利用普通的設(shè)備進(jìn)行控制和自動地調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的氣體流量以致以有效的方式進(jìn)行完全是自動化的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)屬于本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的一個重要優(yōu)點(diǎn)是其允許本發(fā)明的工藝在相對低的烯烴進(jìn)料的單程轉(zhuǎn)化率下操作，使得對于所希望的醇類產(chǎn)物的選擇性得到相當(dāng)大的提高。顯而易見，系統(tǒng)獲得了增強(qiáng)的選擇性，從而增加了所希望產(chǎn)物的總收率，這是相當(dāng)有利的。
本發(fā)明由下面的實(shí)例進(jìn)一步得到解釋，其中，除非另有指明，否則份數(shù)、百分比和比例均是以體積為基準(zhǔn)計(jì)。下面實(shí)例解釋本發(fā)明的工藝，該工業(yè)適用于用含有乙烷為雜質(zhì)的乙烯氣體物流作為進(jìn)料進(jìn)行乙烯的直接水合來生產(chǎn)乙醇，然而本發(fā)明的范圍也包括丙烯的直接水合來生產(chǎn)異丙醇。
實(shí)例1這一假想實(shí)例敘述了采用含有99.9%乙烯和0.1%乙烷的乙烯和水作為進(jìn)料組分進(jìn)行氣相乙醇的生產(chǎn)試驗(yàn)。實(shí)例在類似圖1所示的包括有水合反應(yīng)器、水洗單元和含有4A型沸石的床層的變壓吸附單元的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行模擬實(shí)施。模擬的水合反應(yīng)在約250℃的溫度和70巴的壓力下進(jìn)行。該模擬吸附工藝在吸附溫度和壓力各自為250℃和3巴(絕)下進(jìn)行操作，而床層再生到300毫巴的壓力。
物流流量和組成列于表中。在表中，物流(1)是進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的新鮮進(jìn)料;物流(2)是進(jìn)入水合反應(yīng)器的進(jìn)料;物流(3)是從反應(yīng)器出來的流出物流;物流(4)是從洗滌器出來的洗過的乙醇的物流;物流(5)是從洗滌器出來的氣體流出物的物流;物流(6)是直接循環(huán)回水合反應(yīng)器的一部分物流(5);物流(7)是送往變壓吸附系統(tǒng)的一部分物流(5);物流(8)是返回水合反應(yīng)器的循環(huán)物流;而物流(9)是從變壓吸附系統(tǒng)出來的廢氣物流。物流(2)是物流(1)、(6)和(8)的合并物流。

盡管已按照一個特定的系統(tǒng)詳細(xì)地?cái)⑹隽吮景l(fā)明，所述的系統(tǒng)僅是本發(fā)明的一個范例，而且是可以進(jìn)行變化的。例如，如果需要的話，在本發(fā)明中也可使用其它的催化劑。同樣，本發(fā)明的工藝可以以不同于流程圖所解釋的那樣的設(shè)備布置來進(jìn)行實(shí)施。本發(fā)明的范圍僅由附錄的權(quán)利要求的范圍來限制。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的工藝，包括以下步驟(a)使乙烯-乙烷混合物和水與水合催化劑在反應(yīng)區(qū)、在結(jié)果能生成含有乙醇、未反應(yīng)的乙烯和乙烷的氣相產(chǎn)物的條件下進(jìn)行接觸；(b)從所說的氣相產(chǎn)物中回收所說的乙醇；(c)通過使至少部分幾乎沒有乙醇的氣相產(chǎn)物通過含有能選擇性吸附乙烯的吸附劑的吸附區(qū)，從幾乎沒有乙醇的氣相產(chǎn)物中選擇性地吸附乙烯；(d)使所說的吸附劑再生，從而產(chǎn)生富含乙烯的氣體物流；和(e)將所說的富含乙烯的氣體物流循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。
2.一種生產(chǎn)乙醇的工藝，包括以下步驟(a)通過使乙烯-乙烷氣體混合物通過含有能選擇性吸附乙烯的吸附劑的吸附區(qū)，從所說的氣體混合物中選擇性地吸附乙烯;(b)使所說的吸附劑再生，從而產(chǎn)生富含乙烯的氣體;(c)使所說的富含乙烯的氣體與水蒸汽在水合催化劑存在下，在反應(yīng)區(qū)，在結(jié)果能生成含有乙醇、未反應(yīng)的乙烯和乙烷的氣相產(chǎn)物的條件下進(jìn)行接觸;(d)從所說的氣相產(chǎn)物中回收乙醇;和(e)將部分或全部幾乎沒有乙醇的氣相產(chǎn)物循環(huán)回所說的吸附區(qū)。
3.一種生產(chǎn)異丙醇的工藝，包括以下步驟(a)使丙烯-丙烷混合物和水與水合催化劑在反應(yīng)區(qū)、在結(jié)果能生成含有異丙醇、未反應(yīng)的丙烯和丙烷的氣相產(chǎn)物的條件下進(jìn)行接觸;(b)從所說的氣相產(chǎn)物中回收所說的異丙醇;(c)通過使至少部分幾乎沒有異丙醇的氣相產(chǎn)物通過含有能選擇性吸附丙烯的吸附劑的吸附區(qū)，從幾乎沒有異丙醇的氣相產(chǎn)物中選擇性地吸附丙烯;(d)使所說的吸附劑再生，從而產(chǎn)生富含丙烯的氣體物流;和(e)使所說的富含丙烯的氣體物流循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。
4.一種生產(chǎn)異丙醇的工藝，包括以下步驟(a)通過使丙烯-丙烷氣體混合物通過含有能選擇性吸附丙烯的吸附劑的吸附區(qū)，從所說的氣體混合物中選擇性地吸附丙烯;(b)使所說的吸附劑再生，從而產(chǎn)生富含丙烯的氣體;(c)使所說的富含丙烯的氣體與水蒸汽在水合催化劑存在下，在反應(yīng)區(qū)，在結(jié)果能生成含有異丙醇、未反應(yīng)的丙烯和丙烷的氣相產(chǎn)物的條件下進(jìn)行接觸;(d)從所說的氣相產(chǎn)物中回收異丙醇;和(e)將部分或全部幾乎沒有異丙醇的氣相產(chǎn)物循環(huán)回所說的吸附區(qū)。
5.權(quán)利要求1、2、3或4中的任何一項(xiàng)的工藝，其中吸附步驟在范圍為約50～約250℃的溫度下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求5的工藝，其中吸附劑選自氧化鋁、4A型沸石、5A型沸石、13X型沸石、Y型沸石及其混合物。
7.權(quán)利要求6的工藝，其中所說的吸附劑是4A型沸石。
8.權(quán)利要求7的工藝，其中吸附劑含有銅離子。
9.權(quán)利要求8的工藝，其中吸附步驟在約100～約200℃之間的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求7的工藝，其中所說的吸附劑含有除鈉離子以外的可交換的陽離子，但其含量不足以改變吸引劑的4A型特性。
11.權(quán)利要求7的工藝，其中所述步驟在范圍為約70～約170℃的溫度和約1～50巴絕對壓力下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1、2、3或4中任何一項(xiàng)的工藝，其中吸附和再生步驟包括變壓吸附周期。
13.權(quán)利要求12的工藝，其中吸附劑至今部分地由逆流減壓進(jìn)行再生。
14.權(quán)利要求13的工藝，其中吸附劑由真空的方法減壓到負(fù)壓而進(jìn)一步得到再生。
15.權(quán)利要求14的工藝，其中吸附劑是用惰性氣體、不被吸附的產(chǎn)物氣體、被解吸的產(chǎn)物氣體或其組合來吹掃床層而進(jìn)一步得到再生的。
全文摘要
含有乙烷作為雜質(zhì)的乙烯物流或含有丙烷作為雜質(zhì)的丙烯物流各自與水蒸汽在水合催化劑存在下進(jìn)行水合而分別生產(chǎn)乙醇和異丙醇。脫除醇類后，將氣相的產(chǎn)物流進(jìn)行吸附從而產(chǎn)生富含乙烯的物流或富含丙烯的物流。富含乙烯的物流或富含丙烯的物流循環(huán)回水合反應(yīng)器。
文檔編號B01D53/047GK1106785SQ9411659
公開日1995年8月16日 申請日期1994年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月30日
發(fā)明者R·拉馬錢德蘭, L·H·陶 申請人:美國Boc氧氣集團(tuán)有限公司