專利名稱：吸附除去空氣中所含烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及吸附脫除空氣中所含烴的方法，尤其是涉及吸附脫除某些工廠環(huán)境中所含烴的方法，在這些環(huán)境中的烴排放應滿足立法機構制訂的衛(wèi)生和安全標準。本發(fā)明還涉及除碳和氧而外還可能含有O，S和N作為組成原子的揮發(fā)性有機化合物。
低溫下用適當吸附劑選擇吸附空氣中的有機化合物的工藝已知并已實施幾十年，同時也用解吸氣流如空氣吹掃已加熱到比吸附操作溫度高100-200℃的吸附劑而進行解吸操作。目前最常提到的吸附劑表面積大的活性碳，硅質巖和SiO2/Al2O3比例高的沸石如ZSM型沸石，發(fā)光沸石及通常的八面沸石深度脫鋁后所得的親油沸石，這些硅化合物的優(yōu)點是可在熱空氣中再生，同時又不會出現用活性炭時擔心出現的不利影響。易于在這種操作中應用的后一吸附劑可用適當脫鋁的無定形二氧化硅-氧化鋁(硅酸鋁)制得。就吸附速度和飽和時每克固體吸附的烴量而言，這類二氧化二硅-氧化鋁的性能比脫鋁沸石的性能稍差，但脫鋁工藝更簡單并且所得固體價格還低。
本發(fā)明涉及上述吸附劑，尤其是硅化合物在可利用其有效理性能的特定條件下的應用。這種應用過程中可有效利用吸附劑的活性(就吸附速度而言)，其吸附容量，有關脫除COV(揮發(fā)性有機化合物)的性能，同時盡可能減少吸附床中的壓降。吸附及解吸期間在裝置入口和出口間出現的壓降實際上構成了各種操作費用中最為重要的經濟因素。
現有技術重視應用以軸向固定床，流化床或移動床形式操作的吸附劑的吸附方法(Handbookofseperationprocesstechnology-1987)，其中說明了各種吸附器。在這些吸附器中，根本沒有涉及到本發(fā)明提出的這種應用。
活化炭類吸附劑包括二氧化硅，脫鋁二氧化硅-氧化鋁(硅酸鋁)，硅質巖，易于在水存在下吸附烴，尤其是VOC的脫鋁分子篩，本發(fā)明目的即涉及這些吸附材料減少經過吸附床的壓降的特殊用途或新用途，其應用過程中可保證待去除的烴(VOC或COV)在固體上的良好保持率，因此可大大降低吸附器中壓降，同時又不會有損于該操作中以所用吸附劑體積計而期望達到的效果。
本發(fā)明方法第一方案中，所用等效(equivalent)直徑為0.5-5mm的粒狀吸附劑包在金屬絲，硅線或耐高溫復合材料織成或編成的網容積內。網眼小于顆粒直徑并且含顆粒的單元(elementaire)體積的等效直徑可根據吸附器尺寸調節(jié)。所觀察到的壓降與單元體積的尺寸密切相關，并且在吸附器內任何單元體積均表現為小型吸附器，就其操作性能而言，亦符合化學工程領域的一般原則。在這些條件下，床層形式可為以下幾何形式中的一種或另一種軸向床，徑向床，柱狀單元旋轉床。這三種床層形式的幾何形狀已示于

圖1A，1B，1C中(E表示至少一個入口，而S表示至少一個出口)。吸附劑的單元體積可具有各種幾何形狀(已示于圖1B邊上)柱狀，球狀，立方體或優(yōu)選為四面體，這在歐洲專利申請NO.494550-A中已作說明。在所有這些情況下，須使吸附床直徑比單元體積的等效直徑大約50倍。用相同厚度的自由顆粒床達到的壓降降低程度大于系數10。因此，在采用自由顆粒床時，可使用厚度為壓降所允許的厚度的2至5倍的床層。而且，緊密保持在這些單元體積內的顆粒床層強制使氣流沿任意通道流通，在可比的壓降和空速下，這些通道可達到比涂上吸附相的平行通道上整塊吸附劑獲得的效果好得多的提純效果。
在本發(fā)明方法第二方案中，顆粒為自由顆粒，其形狀為實心擠出粒狀或空心擠出粒狀，這些顆粒送入如圖2所示的小型徑向床中，這些單元吸附器長度為100-200cm，厚度為10-30cm并且置于被處理氣體的集氣容積內，好象換熱管(圖2A和2B)。各吸附容積就象從中心進料的小型徑向吸附器，而在外部用裝有小型吸附器的外殼收集被處理的氣體。這種設計方案的優(yōu)點是減少壓降并可裝備相同的金屬網單元，并且可將這些單元插入集氣外殼之前將這些金屬網填滿。長度為100cm的各單元容量為50-2001，床層厚度與吸附劑顆粒的等效直徑和裝置內允許的壓降有關。兩臺吸附器可平行排列，其中一臺處于吸附階段，另一如處于解吸階段(圖2D)。各吸附器可包含例如4-36層小型床層，而為了達到大容量，也可將兩組小型床層結合起來以使設備的容量加倍。已表明這種低厚度催化床層尤其有利于應用脫鋁的親油分子篩(發(fā)光沸石，ZSM，八面沸石)，其特性曲線QA·f(PA)(其中QA為固體上吸附的A量，而PA為其分壓)在低PA值情況下達到其平穩(wěn)階段(固體飽和)，A為待吸附烴。在這種情況下，可形成特別明顯的吸附前沿，其中可應用低厚度床層。
這種設計中還可配置成圖2C所示的平行六面體單元。
不管是用柱體單元，還是用平行六面體單元，有氣體進出的壁都用剛性不銹鋼網制成(該網可用加強桿增強)，所用網的網眼尺寸小于吸附劑顆粒的最小尺寸。
在本發(fā)明方法第三方案中，將吸附劑涂在編織鋁線或玻璃纖維載體上，制成可使氣體沿任意通道流通的墊床。
這些單元壓降低，可用于處理流量大，處理壓力低的空氣。
另一方面，由于涂層吸附劑量小(100kg/m3左右)，所以吸附的體積容量低，這就要求按連續(xù)再生工藝應用這類吸附劑(見圖1C)為了吸附可略為聚合或不可聚合的常見揮發(fā)性有機化合物(COV)，可在常用溫度和壓力條件下進行吸附操作，即在0-120℃，優(yōu)選20-60℃的溫度和待去除氣流排除壓力下進行吸附操作。一般來說，COV含于空氣中，其相對壓力為0.1-1MPa，通常為0.1-0.2MPa。所用空速取決于所用吸附劑。就活化炭而言，空速為1000-5000m3待處理氣體/h/m3吸附劑(m3/h/m3)，對于脫鋁沸石，則為5000-50000m3待處理氣體/h/m3吸附劑。更具體地講，就活化炭而言，空速還取決于要求達到的提純程度。
一旦吸附劑在所應用的吸附和提純條件下達到飽和，待提純空氣(或氣體)就停止流通并用解吸氣流代替，解吸氣流的性能取決于所用吸附劑。在吸附劑為二氧化硅-氧化鋁(硅酸鋁)或脫鋁沸石時，解吸氣流由140-300℃，優(yōu)選160-250℃的熱空氣流構成。這種氣流通過吸附床的空速為100-500m3/h。該解吸氣流經換熱器而冷卻到常溫，其中有機蒸汽部分冷凝后在分離器中從氣相中分離。分離后，在希望盡可能除去揮發(fā)性有機化合物時，將氣相循環(huán)到吸附床。解吸操作在接近并略高于大氣壓的壓力下進行。
在所用吸附劑為活化炭時，也可在前述條件下進行解吸，但為了避免吸附劑降解，寧可用近于化學計量的惰性氣體(氮或燃燒氣)作為解吸氣流，而不優(yōu)選用空氣。
上述方法可根據所用吸附器而呈現為兩種實施方案，所用吸附器為移動式或固定式。
在吸附器為圖1C所示移動式吸附器時，則吸附床可從吸附區(qū)轉移到解吸區(qū)。分成等體積(如6-10體積)的區(qū)域的吸附器可定期經一環(huán)形部件繞其軸轉動。在吸附器包括n(如6-10)個相同的區(qū)域時，則n-3個區(qū)域處于吸附階段并且被處理氣體從頂到底穿過這些區(qū)域，這已表示在圖1C中，另外3個區(qū)域則處于解吸階段，其中包括以下3個步驟加熱，解吸，冷卻。在這種情況下，明顯區(qū)別開的集氣區(qū)可回收氣流，同時可避免其與被處理氣體混合。解吸在加熱到130-250℃的解吸氣流中進行，再生固體的冷卻在冷空氣流(或冷解吸氣流)中進行。
固定吸附器系統(tǒng)可包括兩臺相同的吸附器，而吸附床的數量和幾何形狀則不限。吸附器之一處于吸附階段，而另一臺則按以下順序操作加熱，解吸，冷卻。操作原理同于圖1A，1B，2A，2C所示。
實施例1八面沸石的Si/Al原子比為100，呈平均直徑1.8mm，平均長度4mm的擠出粒狀，將這些顆粒塞入不銹鋼網制成的錐形單元體積內，網眼長度為1.2mm，不銹鋼網厚為0.3mm。錐的母線長30mm，錐底直徑亦為30mm。以85個/升的比例將這些錐體放在柱形吸附器中，在該吸附器中這些錐體形成1.12m高的吸附床，其底表面為0.07m2。該床底部用多孔不銹鋼網支撐，網眼為5mm，網厚為1mm。流體從底到頂穿過吸附床。
吸附試驗用加了乙酸丁酯和二甲苯的空氣進行，溫度為30℃，相對濕度(HR)為約70%，而乙酸丁酯和二甲苯在空氣中的濃度為200(ppm)。所用空速為10000，計為被污染空氣體積/吸附劑體積/小時，這相當于在空容器中的線速度為3.1m/s。所觀察到的壓降為240mm水柱(24hPa，約24mbar)。在出口對流出物進行分析并在總烴化合物含量為待處理氣體中的含量的5%時停止吸附試驗而進行解吸。在試驗條件下，沸石吸附的烴量為其重量的8.4%。這相當于在床層穿透之前經過2.6小時的操作吸附了2kg烴。
為進行解吸操作，可通入加熱到180℃的空氣，空速為300m3/m3床層/h。床層溫度從30℃逐漸加熱到175℃，被吸附烴的解吸也是逐漸的并且用色譜法確定氣體的濃度。乙酸丁酯解吸速度快于二甲苯，但在通熱空氣1小時30分鐘后，產品即已完全被解吸。-15℃下冷凝的產品相當于約2kg重。
然后通入未被污染的空氣，將吸附劑冷卻到30℃，空氣空速為2000。在吸附循環(huán)期間測得的壓降低于10mm水柱(=1hPa=1mbar)。
實施例2該試驗條件同于試驗1，只是空速為5700h-1。經過吸附床測得的壓降為137mm水柱(=13.7hPa=13.7mbar)。被吸附的總烴最大量可達到所用沸石重量的9.8%，這相當于在床層穿透之前增重2.5kg。吸附4.5h后出現穿透。
用已預先冷卻到200℃的準化學計量甲烷燃燒氣流進行解吸，其空速為150h-1。在所用條件下，在通解吸氣流1h后可認為操作已完成。
實施例3試驗用同于實施例1的沸石在相同的操作條件下進行，只是在邊長為3cm的四面體，而不是錐體積內填充吸附劑。所觀察到的壓降略低(190mm水柱或19hPa=19mbar)，而觀察到的效果也略低。即在僅進行2.3h吸附操作后床層即穿透。
實施例4試驗在同于實施例2的操作條件下進行，即空速為5000h-1，但用98.7%脫鋁的二氧化硅-氧化鋁作為吸附劑。該吸附劑為球狀，其直徑為2-4mm。所得結果表明意外地，但不可忽視地吸附了兩種烴，但同時亦吸附了很多的水。用脫鋁沸石時，在1.2h，而不是4.5h后即出現床層穿透。在穿透時，吸附劑已吸進了1%的烴溶劑和35%的水。這種吸附劑可有效地用于同時吸附揮發(fā)性有機化合物和水蒸汽。
實施例5該例所用吸附器如圖2B所示，在大容量情況下可將吸附器按圖2C所示排列成平行六面體或柱體。床壁用剛性不銹鋼網制成。其網眼為1.4mm，該網用直徑為1mm的線構成以使網有良好的剛性。而且，每一單元均為剛性結構，以避免吸附體積在氣體速度或在解吸操作期間的溫升情況下出現任何變形。吸附劑層厚為9cm，中心集氣室直徑為10cm，單元高1m，其床層中含55升吸附劑，被處理氣體迅速流過該吸附劑床。固體吸附劑為同于實施例1的脫鋁沸石，但應用時未填入某一適當幾何形狀的單元體積內。
30℃和10000h-1空速下用同于實施例1的氣體操作時的壓降為61mm水柱(6hPa)。經3小時操作后被吸附烴量為2.1%時，床層穿透。
用加熱到220℃的空氣流進行的解吸于35mm處操作并使被處理的吸附劑具有其初始性能。
體積相同(551)和厚度相同(9cm)，但為平行六面體的床層的壓降為50mm水柱，就床層穿透前被吸附的烴量(10.3%)而言，其性能略為好一些。
實施例6處理實施例1的氣體，但作為吸附劑應用活化炭并將其填入同于實施例1的錐體小單元中。錐體單元床層尺寸同于實施例1。有關溫度和壓力的操作條件也相同，但空速降到4000h-1。所用炭為粒狀，其特征如下平均直徑為1.2mm，比表面為937m2/g，松散堆積密度為0.22。在這些條件下，經過23小時操作后才出現床層穿透并且炭上烴保持率為其自身重量的35%。
向床層中通入已冷至250℃并且極其貧氧的天然氣燃燒氣來進行解吸，氣流空速為200h-1。烴冷卻后冷凝，分離器出口的氣相在與燃燒氣混合而使其冷卻到250℃后循環(huán)送去解吸。經3小時處理后，可認為解吸已完成。
同于第一次的第二次吸附操作的烴吸附量為所用炭重量的34wt%。
解吸操作之后的第三及第四次吸附操作在如上所述條件下進行，其中被吸附烴保持率為34.5wt%和35.3wt%。
實施例7吸附劑為涂了同于前述實施例的沸石粉的鋁線或玻璃纖維編織成的墊床，該吸附劑采用已知生產催化床的適當技術制成。
這樣制成的墊為直徑80mm，長20mm的柱體，網眼為2-3mm，所用線直徑為8/10mm。該吸附劑含92g同于實施例1且Si/Al原子比＞100的八面沸石。
將吸附墊放在直徑為80mm的柱狀吸附器中，室溫下向其中通入含300ppm乙酸丁酯，即含烴1.2g/m3的空氣，速度為30m3/h，即線速度為1.7m/s。
出口處的濃度每3分鐘用色譜法記錄一次。
最初四次測量時烴濃度小于25ppm，后續(xù)測量時突然升至300ppm，這表明經12-15分鐘操作后的吸附前沿已穿透。
經該吸附“床”測得的壓降低于2hPa(20mbar)，即1.7m/s下低于100mm水柱/m床長度。
總的VVH為30000h-1，吸附容積容量為9kg乙酸丁酯左右/m3床層。
同于前述實施例用150℃下的逆流熱空氣進行再生。
權利要求
1.經至少一個入口E進入吸附床并經至少一個出口S離開吸附床的空氣中所含烴的吸附方法，其特征在于將選自顆粒，實心擠出顆粒和空心擠出顆粒的吸附劑填入單元體積中，這些單元體積中徑向通入待處理氣體并且將單元體積置于換熱器類型的集氣外殼內，這類單位體積選自錐體，四面體和柱體，所選擇的單元體積可明顯降低吸附器中的壓降，同時又不會對以操作中所用吸附劑體積計而期望達到的效果造成不利影響。
2.權利要求1的方法，其中解吸后的氣體冷卻后通入分離器，在其中被吸附的有機化合物冷凝，然后將這樣分離后的氣流循環(huán)到吸附器頂端。
3.權利要求1-2之一的方法，其中所用吸附劑為八面沸石，發(fā)光沸石類脫鋁沸石或硅質巖。
4.權利要求1-3之一的方法，其中所用吸附劑為脫鋁二氧化硅-氧化鋁，尤其是在同時從待處理氣體中提取水和烴時優(yōu)選應用此催化劑。
5.權利要求1-4之一的方法，其中吸附劑為活化炭，其再生用貧氧惰性氣流(氮氣或燃燒氣)進行，來自分離器的氣流冷凝后用作解吸氣體的稀釋劑和冷卻流體。
6.權利要求1和3-5之一的方法，其中解吸氣流不冷卻，冷凝和循環(huán)，但在冷卻和冷凝并任選在所用固體為活化炭時循環(huán)作為解吸稀釋劑后完全或部分催化燃燒。
全文摘要
本發(fā)明涉及經至少一個入口E進入吸附床并經至少一個出口S離開吸附床的空氣中所含烴的吸附方法，其特征在于將吸附劑填入單元體積錐體，四面體，柱體，其中可明顯降低吸附器中的壓降，同時又不會對以該操作中所用吸附劑體積計而期望達到的效果造成不利影響。
文檔編號B01D53/72GK1106713SQ94117260
公開日1995年8月16日 申請日期1994年10月18日 優(yōu)先權日1993年10月18日
發(fā)明者J·-F·勒佩奇, J·莫列克 申請人:法國石油公司