一種非橋聯(lián)單茂鈦配合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種非橋聯(lián)單茂鈦配合物的合成方法，該非橋聯(lián)單茂鈦配合物結(jié)構(gòu)式如下式。該合成方法包括以下步驟：先采用N-(2-氨甲基)苯基)-N，N-二甲胺和環(huán)己醇在二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銥(III)二聚體和碳酸氫鈉催化下進(jìn)行反應(yīng)，得到2-((環(huán)己胺基)甲基)-N，N-二甲基苯胺；然后采用上述2-(環(huán)己胺甲基)-N，N-二甲基苯胺和正丁基鋰進(jìn)行反應(yīng)，得到含有2-(環(huán)己胺甲基)-N，N-二甲基苯胺鋰鹽的混合液；最后，采用上述含有2-(環(huán)己胺甲基)-N，N-二甲基苯胺鋰鹽的混合液和五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦(IV)進(jìn)行反應(yīng)，得到非橋聯(lián)單茂鈦配合物。合成步驟簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，方法簡(jiǎn)便。
【專利說(shuō)明】
一種非橋聯(lián)單茂鈦配合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及非橋聯(lián)單茂鈦配合物和催化劑制造技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種含有2-(環(huán) 己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺配體的非橋聯(lián)單茂鈦配合物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴材料是人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)和生活中使用最為廣泛的合成聚合物材料之一。近年 來(lái)，人們對(duì)于高性能聚烯烴材料的需求急劇增加，越來(lái)越多的研究人員致力于開(kāi)發(fā)高性能 的新型烯烴均相聚合催化劑。其中茂金屬催化劑作為新一代的均相烯烴聚合催化劑，與常 用的齊格勒催化劑相比，具有更高的活性。同時(shí)，茂金屬催化劑還可以通過(guò)改變茂金屬配合 物配體上的取代基，進(jìn)而改變茂金屬配合物的催化性能和所得聚烯烴的微觀結(jié)構(gòu)，因此可 以用來(lái)制造高性能的聚烯烴材料，如間規(guī)聚丙烯，等規(guī)聚丙烯，無(wú)規(guī)聚丙烯，線性低密度聚 乙烯，線性高密度聚乙烯，間規(guī)聚苯乙烯、乙烯/1-己烯共聚物、環(huán)烯烴共聚物、旋光性低聚 物、聚亞甲基環(huán)烯等。
[0003] 在茂金屬催化劑中，非橋聯(lián)單茂鈦配合物具有較為開(kāi)闊的配位空間，有利于具有 較大位阻的共聚單體的配位插入，可以用于催化乙烯、丙烯與高級(jí)α-烯烴（如1-己烯） 共聚以及苯乙烯均聚等，適合催化烯烴聚合反應(yīng)的類型比較多，是當(dāng)前茂金屬催化劑研究 領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。在這些研究中，如何獲得品種更多、更易于合成的非橋聯(lián)單茂鈦配合物成 為研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。然而目前含有2_(環(huán)己胺甲基）_Ν，Ν-二甲基苯胺配體的非橋聯(lián)單 茂鈦配合物的報(bào)道還不多，而且合成步驟復(fù)雜，副產(chǎn)物多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種方法簡(jiǎn)便、實(shí) 用的含有2_(環(huán)己胺甲基）_Ν，Ν-二甲基苯胺配體的非橋聯(lián)單茂鈦配合物的合成方法。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案：
[0006] -種非橋聯(lián)單茂鈦配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0007] (1)在甲苯溶液中，采用Ν-(2-氨甲基）苯基）-Ν，Ν-二甲胺和環(huán)己醇在二氯（五 甲基環(huán)戊二烯基）合銥（III)二聚體和碳酸氫鈉催化下進(jìn)行反應(yīng)，得到2-((環(huán)己胺基）甲 基）-Ν，Ν-二甲基苯胺。
[0008] (2)在甲苯溶液中，采用上述2-(環(huán)己胺甲基）-Ν，Ν-二甲基苯胺和正丁基鋰進(jìn)行 反應(yīng)，得到含有2-(環(huán)己胺甲基）-Ν，Ν-二甲基苯胺鋰鹽的混合液。
[0009] (3)在甲苯溶液中，采用上述含有2-(環(huán)己胺甲基）-Ν，Ν-二甲基苯胺鋰鹽的混合 液和五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦（IV)進(jìn)行反應(yīng)，得到一種非橋聯(lián)單茂鈦配合物，其結(jié)構(gòu)式 如下：
[0010]
[0011] 作為優(yōu)選，所述的合成方法中，步驟（1)中，反應(yīng)條件為：反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行， 反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為18-24h。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的合成方法中，步驟（2)中，反應(yīng)條件為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2_(環(huán) 己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺溶解在甲苯中，取正丁基鋰的己烷溶液緩慢滴加到上述溶液 中，加完后，先在-30 °C下攪拌2h，然后升至室溫?cái)嚢?h。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的合成方法中，步驟（3)中，反應(yīng)條件為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將五甲基 環(huán)戊二烯基三氯化鈦（IV)的甲苯溶液緩慢滴加到含有2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺 鋰鹽的混合液中，加完后，反應(yīng)混合物升溫至55°C攪拌反應(yīng)25-30h。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明合成步驟簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，方法簡(jiǎn)便。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下結(jié)合發(fā)明人給出的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0016] 按照本發(fā)明的含有2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺配體的非橋聯(lián)單茂鈦配合 物合成方法，發(fā)明人給出以下實(shí)施例，需要說(shuō)明的是，這些實(shí)施例主要用于本領(lǐng)域的技術(shù)人 員對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0017] 實(shí)施例1 :
[0018] 1. 1反應(yīng)路線
[0020] 1. 2合成步驟
[0021] (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在10mL甲苯中加入0.080g(0. lmmol)二氯（五甲基環(huán)戊二烯 基）合銥（III)二聚體和0.008g(0.1mmol)碳酸氫鈉，然后取L501g(10mmol)N-(2-氨甲 基）苯基）-N，N-二甲胺和1.002g(10mm〇l)環(huán)己醇加入到上述溶液中，加完后升溫至95°C 攪拌18h。蒸去溶劑得黃色固體，用柱層析（硅膠，己烷、乙酸乙酯、三乙胺洗脫劑）分離得 到黃色的2-((環(huán)己胺基）甲基）-N，N-二甲基苯胺固體2. 022g(8. 7mmol，87% )。
[0022] 元素分析：C15H24N2的理論值（％ ) :C，77. 53 ;H，10. 41 ;N，12. 06。實(shí)測(cè)值（％ ) :C， 77. 82 ;H，10. 21 ;N，12. 16。
[0023] 核磁波譜 JH-NMR，CDCl3,400MHz，6(ppm)) :7.34-7.01(m，4H)，3.81(s，2H)， 2. 72 (s，6H)，2. 54-2. 44 (m，1H)，1. 94-1. 90 (m，2H)，1. 76-1. 71 (m，2H)，1. 64-1. 60 (m，1H)， 1. 36-1. 05(m，6H)。
[0024] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.465g(2mmol)2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺溶解在 20mL甲苯中，取1. 3mL正丁基鋰的己烷溶液（2. 08mmo 1，1. 6mo 1/L)緩慢滴加到上述溶液中， 加完后，先在_30°C下攪拌2h，然后升至室溫?cái)嚢?h，得到含有2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二 甲基苯胺鋰鹽的混合液。
[0025] (3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將含有0. 579g(2mmol)五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦（IV)的 20mL甲苯溶液，緩慢滴加到上述含有2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺鋰鹽的混合液中， 加完后，反應(yīng)混合物升溫至55°C攪拌反應(yīng)25h，蒸去甲苯，加入10mL二氯甲烷，過(guò)濾除去 氯化鋰，蒸去溶劑得黃色固體，用己烷/二氯甲烷混合溶劑重結(jié)晶得到0. 660g(l. 36mmol， 68% )橙黃色粉末。
[0026] 元素分析：C25H3SCl2N2Ti 的理論值（％ ) :C，61. 87 ;Η，7· 89 ;Ν，5· 77。實(shí)測(cè)值: C，61. 98 ;Η，7· 99 ;Ν，5· 66。
[0027] 核磁波譜：CH-NMR，CDC13,400MHz，6 (ppm)) :7. 35-7. 02 (m，4Η)，5· 84 (s，2Η)， 5. 45 (m，1H)，2. 02 (s，6H)，1. 92 (s，15H)，1. 77-0. 85 (m，10H)。
[0028] 以上數(shù)據(jù)證實(shí)根據(jù)實(shí)施例1合成出了含有2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺配 體的非橋聯(lián)單茂鈦配合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0029]
[0030] 實(shí)施例2 :
[0031] 其它同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟（1)中，反應(yīng)時(shí)間為21h，得2_((環(huán)己胺基） 甲基）-N，N-二甲基苯胺 2. 068g (8. 9mmol，89 % )。
[0032] 實(shí)施例3 :
[0033] 其它同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟（1)中，反應(yīng)時(shí)間為24h，得2_((環(huán)己胺基） 甲基）-N，N-二甲基苯胺 2. 091g(9. 0mmol，90% )。
[0034] 實(shí)施例4 :
[0035] 其它同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟（3)中，反應(yīng)混合物升溫至55°C攪拌 反應(yīng)28h，得含有2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺配體的非橋聯(lián)單茂鈦配合物 0. 680g(1. 4mmo1,70% ) 〇
[0036] 實(shí)施例5 :
[0037] 其它同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟（3)中，反應(yīng)混合物升溫至55°C攪拌 反應(yīng)30h，得含有2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺配體的非橋聯(lián)單茂鈦配合物 0. 689g(l. 42mmol,71% ) 〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非橋聯(lián)單茂鈦配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 在甲苯溶液中，采用N- (2-氨甲基）苯基）-N，N-二甲胺和環(huán)己醇在二氯（五甲基環(huán) 戊二烯基）合銥（III)二聚體和碳酸氫鈉催化下進(jìn)行反應(yīng)，得到2-((環(huán)己胺基）甲基）-N， N-二甲基苯胺。 (2) 在甲苯溶液中，采用上述2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺和正丁基鋰進(jìn)行反應(yīng)， 得到含有2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺鋰鹽的混合液。 (3) 在甲苯溶液中，采用上述含有2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺鋰鹽的混合液 和五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦（IV)進(jìn)行反應(yīng)，得到一種非橋聯(lián)單茂鈦配合物，其結(jié)構(gòu)式如 下：2. 如權(quán)利要求1所述的非橋聯(lián)單茂鈦配合物的合成方法，其特征在于，所述的步驟（1) 中，反應(yīng)條件為：反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為18-24h。3. 如權(quán)利要求1所述的非橋聯(lián)單茂鈦配合物的合成方法，其特征在于，所述的步驟（2) 中，反應(yīng)條件為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺溶解在甲苯中，取正 丁基鋰的己烷溶液緩慢滴加到上述溶液中，加完后，先在-30°C下攪拌2h，然后升至室溫?cái)?拌3h。4. 如權(quán)利要求1所述的非橋聯(lián)單茂鈦配合物的合成方法，其特征在于，所述的步驟（3) 中，反應(yīng)條件為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦（IV)的甲苯溶液緩慢滴加 到含有2-(環(huán)己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺鋰鹽的混合液中，加完后，反應(yīng)混合物升溫至 55°C攪拌反應(yīng)25-30h。
【文檔編號(hào)】C07F17/00GK105884837SQ201410560122
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年10月11日
【發(fā)明人】徐清, 蘇帥, 繳春明, 馮俊鳳, 黃世杰
【申請(qǐng)人】寧波大學(xué)