本發(fā)明屬于材料合成技術領域，具體是指一種非均相銥吡啶配合物可見光催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：
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可見光誘導的氧化還原催化反應主要集中在釕(Ru)和銥(Ir)的配合物催化劑，這類催化劑可以高效的用在惰性C–H鍵的活化和官能團化反應。然而，這些過渡金屬配合物作為催化劑也有不少缺點，限制了其在產業(yè)化中的應用，例如成本高，難以回收和重復使用等。

固載型催化劑與傳統的均相催化劑相比具有催化活性高，可回收再利用的性能而受到廣泛的關注。然而，作為光催化劑，不僅高的比表面積，而且還需要不能阻礙光吸收的效率。因此，部分無機的載體例如硅膠、氧化鋁、活性炭等均很難成為光催化劑的載體。與無機載體相比，有機聚合物可以容易地引入螯合位點，并通過簡單的共聚制備得到高分子載體。我們將活性配體吡啶和二乙烯基苯(PDVB)共聚，制備得到含吡啶的多孔共聚物材料，然后再將銥配位上去，制備得到新型負載型銥配合物催化劑。與一般的負載型催化劑相比，這種以化學鍵形式制備得到的非均相催化劑具有高穩(wěn)定性，而有機骨架保證了與有機反應物的高親和力。我們實驗中發(fā)現，這種新的催化劑具有高的可見光催化活性，可以很方便的催化叔胺和馬來酰亞胺的環(huán)加成反應合成四氫喹啉的產物，同時也可以催化腙的全氟烷基化反應。

技術實現要素：
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針對現有技術存在的上述問題，本發(fā)明的第一方面目的在于提供一種非均相銥吡啶配合物可見光催化劑，該催化劑可應用于兩類可見光誘導的催化反應。

本發(fā)明采取的技術方案如下：

一種非均相銥吡啶配合物可見光催化劑，其結構如下式所示：

本發(fā)明的第二方面目的在于提供一種前述可見光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)、將三氯化銥和苯基吡啶溶于二乙醇甲醚和蒸餾水的混合液中，加入攪拌子，通Ar保護，于120℃下加熱回流，15h后，冷卻，過濾，產品于60℃的真空干燥箱下干燥12h，得到中間體1；

(2)、將乙烯吡啶，二乙烯苯和乙酸乙酯攪拌均勻，然后加入引發(fā)劑-偶氮二異丁腈，攪拌均勻后放入反應釜中，設定溫度為100℃，反應48h后，抽濾，得具有不同吡啶含量的系列聚合物載體2(2a-2d)；

(3)、將干燥好的金屬銥催化劑和步驟(2)制備的高分子載體溶于乙二醇中，通Ar保護，設置溫度為150℃，回流2h，冷卻后，抽濾得灰綠色固體粉末，于50℃真空干燥24h，得到非均相銥吡啶配合物可見光催化劑P(P1-P4)。

本發(fā)明涉及的反應方程式如下：

本發(fā)明的第三方面目的是提供一種前述可見光催化劑在可見光誘導的催化反應中的應用。

本發(fā)明的可見光催化劑，主要用于兩類催化反應，一種是催化叔胺和馬來酰亞胺的環(huán)加成反應合成四氫喹啉的產物，另一種是催化腙的全氟烷基化反應，分別如下：

催化叔胺和馬來酰亞胺的環(huán)加成反應：將N,N‐二甲基對甲苯胺，N‐甲基馬來酰亞胺，可見光催化劑，N‐甲基吡咯烷酮(NMP)混合均勻，在3W藍色LED光照下攪拌反應12h；反應完成后，把反應液倒入離心管中，將分離出的催化劑進行回收處理再利用，上清液倒入到100mL的水中，用100mL的乙酸乙酯分4次萃取，合并有機相，用適量飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，然后進行柱層析提純得到最終的產物。

催化腙的全氟烷基化反應：將(E)‐N‐嗎啉‐1‐苯基亞胺、C₄F₉I、Na₂HPO₄、可見光催化劑、DMF混合均勻在3W藍色LED燈的照射下室溫反應24h，反應完成之后離心回收催化劑，再把反應液倒入到水中，用100mL的乙酸乙酯萃取4次，合并有機相，用適量飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，然后進行柱層析提純得到最終的產物。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明中，金屬配合物以化學鍵的形式固定在高分子材料上，反應結束之后可以通過簡單的過濾進行催化劑的分離回收使用，因此反應體系比較綠色環(huán)保。而催化劑的可回收性也可以大大的降低反應成本，使之可以更好的利用在工業(yè)生產上。

以下結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明實施例制備的催化劑P4的掃描電鏡能譜圖(JSM-6360LV)；

圖2為本發(fā)明實施例制備的催化劑P4的掃描電鏡能譜圖(元素及含量)；

圖3為本發(fā)明實施例制備的催化劑P4的掃描電鏡能譜圖(Ir元素分布)；

圖4為本發(fā)明實施例制備的催化劑P4和聚合物載體的紫外-可見吸收光譜圖；

圖5為本發(fā)明實施例制備的催化劑P4和聚合物載體的紅外光譜圖。

具體實施方式：

實施例1：tetrakis-2-phenylpyridine-bis-(μ-chloro)-diiridium(III)的合成

將8mmol(2.8g)三氯化銥和18mmol(2.8g)苯基吡啶溶于300mL二乙醇甲醚和100ml蒸餾水的混合液中，加入攪拌子，通Ar保護，于120℃下加熱回流，15h后，冷卻，過濾，產品于60℃的真空干燥箱下干燥12h，得到中間體1，產率為70％(6g)；

實施例2：二乙烯基苯和乙烯基吡啶共聚物的合成

將一定量的乙烯吡啶，二乙烯苯(20.0g，0.154mol)和200mL的乙酸乙酯，攪拌均勻，然后加入0.01g的引發(fā)劑-偶氮二異丁腈，攪拌均勻后放入反應釜中，設定溫度為100℃，反應48h后，抽濾，得具有不同吡啶含量的系列聚合物載體2(2a-2d)，產率為95％。

實施例3：負載型銥配合物的合成

將干燥好的金屬銥催化劑稱量0.76g和高分子載體2d 1.43g溶于50mL乙二醇中，通Ar保護，設置溫度為150℃，回流2h，冷卻后，抽濾得灰綠色固體粉末，于50℃真空干燥24h，得到目標催化劑P1-P4(催化劑P4的電鏡表征如圖1)。

替換實施例：

通過改變乙烯基吡啶的投料量，可以得到不同吡啶含量的高分子載體，銥的質量百分含量用ICP-AES進行定量。

應用實施例1：

將N,N-二甲基對甲苯胺(2mmol)，N-甲基馬來酰亞胺(1mmol)，P4(1.2mol％)，溶劑20mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均勻，在3W藍色LED光照下攪拌反應12h。反應完成后，把反應液倒入離心管中，將分離出的催化劑進行回收處理再利用，上清液倒入到100mL的水中，用100mL的乙酸乙酯分4次萃取，合并有機相，用適量飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，然后進行柱層析提純得到最終的產物，產率為88％。m.p.207-208℃；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ2.32(s,3H),2.36(s,3H),2.84(s,3H),3.14(dd,1H,J＝11.6,4.4Hz),3.53–3.58(m,1H),3.62(dd,1H,J＝11.6,2.8Hz),4.14(d,1H,J＝9.6Hz),6.77(d,1H,J＝8.0Hz),7.06(dd,1H,J＝8.0,2.0Hz),7.13(dd,2H,J＝8.4,2.0Hz),7.23(d,2H,J＝8.2Hz),7.39(d,1H,J＝0.8Hz)。

我們將底物進行擴展，大部分取代基下均得到較好的效果，結果如下表所示：

應用實施例2：

將(E)-N-嗎啉-1-苯基亞胺(1mmol),C₄F₉I(2mmol,2.0equiv),Na₂HPO₄(2mmol,2.0equiv),P4(0.01mmol,1mol％),DMF(20mL)混合均勻在3W藍色LED燈的照射下室溫反應24h，反應完成之后離心回收催化劑，再把反應液倒入到水中，用100mL的乙酸乙酯萃取4次，合并有機相，用適量飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，然后進行柱層析提純得到最終的產物，產率為86％。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)2.98(t,4H,J＝5.0Hz),3.60(t,4H,J＝4.8Hz),7.34–7.37(m,2H),7.39–7.43(m,3H)。

我們使用了其他的腙作為反應的底物，同樣得到了較好的產率，結果如下所示：

應用實施例3：

將離心所得到的負載型可見光催化劑用乙醇洗滌兩次，烘干，再投入到實施例4的反應體系中，重復使用5次的結果如下表所示：

從表中可以看出：回收的催化劑同樣具有很高的催化活性，隨著催化次數的增加，反應的產率在略有降低，可能是在催化劑的回收過程當中有一定的損失，導致后面催化劑的量不足所引起，催化劑可以穩(wěn)定的使用3次。