技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種鈀配合物的改進(jìn)合成方法，屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
PdX2(PPh3)2（X=I或Br）鈀配合物作為一種高效的催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑在我們以前專利201610352690.6中已進(jìn)行了詳細(xì)報(bào)道。
對(duì)于此類配合物的合成方法目前報(bào)道也并不是很多，對(duì)于配合物PdBr2(PPh3)2，已有文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法主要有以下幾種：1）以四三苯基磷鈀和1,2-二溴乙烯為原料，THF為溶劑（Gazzetta Chimica Italiana, 1988, 118, 469）；2）以PdCl2(CH3CN)2和溴化鋰為原料（Chemistry-Aeurpoean Journal, 2012, 18, 12803）；3）以PdCl2(PPh3)2和4-二甲基氨基吡啶氫溴酸鹽作原料，在加熱條件下制備（Acta Crystallographica Section E,2009, E65, m940）。這三種方法所用原料都相對(duì)比較昂貴，同時(shí)反應(yīng)條件也較為復(fù)雜苛刻。
對(duì)于配合物PdI2(PPh3)2已有文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法主要以碘化鈀和三苯基膦為原料（Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Science, 2004, 59, 196），該方法雖然操作簡(jiǎn)單，條件溫和，但碘化鈀卻十分昂貴，工業(yè)化困難。
我們?cè)趯＠?01610352690.6中對(duì)其合成方法也進(jìn)行了初步改進(jìn)。PdBr2(PPh3)2的合成方法是以鄰氯吡啶為初始原料，先與碘甲烷反應(yīng)，再與四（三苯基膦）鈀反應(yīng)制得。所述的鈀配合物PdI2(PPh3)2的合成方法是以鄰溴吡啶為初始原料，先與碘乙酸反應(yīng)，再與四（三苯基膦）鈀反應(yīng)制得。這兩種方法易操作、易控制，所得產(chǎn)物純度和收率較高。
隨著試驗(yàn)的不斷深入，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)201610352690.6公開的制備方法中存在合成步驟較多，提純較復(fù)雜的缺陷。為了更好地適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需要，發(fā)明一種原料更加廉價(jià)、步驟更加簡(jiǎn)單，條件更加溫和，產(chǎn)率相對(duì)較高的方法仍然很有必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種鈀配合物的改進(jìn)合成方法。
本發(fā)明提供的鈀配合物的改進(jìn)合成方法簡(jiǎn)單、快捷、原料廉價(jià)易得、產(chǎn)率高，與已報(bào)道的文獻(xiàn)、專利具有明顯的不同。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種鈀配合物的改進(jìn)合成方法，其特征在于以PdCl2(PPh3)2與碘化鈉或溴化鈉為原料，二氯甲烷和水按體積比1:1作為溶劑，反應(yīng)制得，產(chǎn)品經(jīng)萃取、洗滌、過(guò)濾處理后，得到高質(zhì)量的PdX2(PPh3)2鈀配合物，其鈀配合物的結(jié)構(gòu)如下：
本發(fā)明以PdCl2(PPh3)2與碘化鈉或溴化鈉為原料，投料摩爾比為1:10。反應(yīng)溫度為室溫。
本發(fā)明進(jìn)一步公開了鈀配合物改進(jìn)合成方法制備的PdX2(PPh3)2鈀配合物在用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)方面的應(yīng)用。其中所述用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)指的是：含有鈀配合物的催化劑PdI2(PPh3)2或PdBr2(PPh3)2對(duì)芳基鹵代烴和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明公開的方法與201610352690.6公開的制備方法的不同點(diǎn)在于：
（1）產(chǎn)物經(jīng)一步反應(yīng)獲得，操作方法更簡(jiǎn)單、快捷、原料更廉價(jià)易得。
（2）產(chǎn)品提純更簡(jiǎn)便，反應(yīng)收率更高，可以達(dá)到90%。更適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1：鈀配合物的結(jié)構(gòu)式。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說(shuō)明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對(duì)這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動(dòng)也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
所有的原料都是從國(guó)內(nèi)的化學(xué)試劑公司進(jìn)行購(gòu)買，沒(méi)有經(jīng)過(guò)繼續(xù)提純而直接使用。
實(shí)施例1
PdI2(PPh3)2鈀配合物的合成步驟如下：
將PdCl2(PPh3)2 (50 mg, 0.071 mmol)，NaI (107 mg, 0.71 mmol)，10 mL二氯甲烷，以及10 mL水依次加入到50 mL的圓底燒瓶中，反應(yīng)室溫?cái)嚢?小時(shí)后將有機(jī)層分離，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)二氯甲烷/石油醚重結(jié)晶得到紅色晶體即為PdI2(PPh3)2配合物，產(chǎn)率: 90%。產(chǎn)物核磁共振及元素分析數(shù)據(jù)：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.71-7.66 (m, 12H, CHar), 7.46-7.37 (m, 18H, CHar); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 135.0, 132.0, 131.2, 128.1。
實(shí)施例2
PdI2(PPh3)2鈀配合物的合成步驟如下：
將PdCl2(PPh3)2 (50 mg, 0.071 mmol)，NaBr (74 mg, 0.71 mmol)，10 mL二氯甲烷，以及10 mL水依次加入到50 mL的圓底燒瓶中，反應(yīng)室溫?cái)嚢?小時(shí)后將有機(jī)層分離，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)二氯甲烷/石油醚重結(jié)晶得到紅色晶體即為PdBr2(PPh3)2配合物，產(chǎn)率: 85%。
產(chǎn)物核磁共振及元素分析數(shù)據(jù)：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.72-7.67 (m, 12H, CHar), 7.38-7.34 (m, 18H, CHar); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 135.2, 134.0, 130.2, 127.6。
實(shí)施例3
催化劑PdBr2(PPh3)2 和PdI2(PPh3)2對(duì)Heck偶聯(lián)反應(yīng)催化活性測(cè)試方法及結(jié)果如下：
（a）反應(yīng)瓶抽真空通氮?dú)?，依次加入設(shè)定量的催化劑PdI2(PPh3)2或PdBr2(PPh3)2，鹵代芳烴(3 mmol)，丙烯酸乙酯(360mg, 3.6 mmol), 三乙胺(455mg, 4.5 mmol)，DMF (1 mL)，恒溫110oC攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，水洗，二氯甲烷萃取三次，有機(jī)層合并，干燥濃縮，過(guò)柱子提純，收集產(chǎn)物帶，濃縮稱重，計(jì)算產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果如下：
催化劑PdI2(PPh3)2和PdI2(PPh3)2應(yīng)用于鹵代芳烴和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性測(cè)試結(jié)果：
在已選定的最佳條件下，本實(shí)施例對(duì)高效鈀催化劑PdI2(PPh3)2或PdBr2(PPh3)2應(yīng)用于對(duì)不同鹵代芳烴和丙烯酸乙酯的Heck反應(yīng)中的催化活性進(jìn)行了進(jìn)一步的探究。通過(guò)以上探究我們發(fā)現(xiàn)，催化劑PdI2(PPh3)2催化4-溴碘苯和丙烯酸乙酯的Heck反應(yīng)的TON值為2.0 x 109 (entry 5,)，同樣的，催化劑PdBr2(PPh3)2催化4-甲基碘苯和丙烯酸乙酯的Heck反應(yīng)的TON值為1.9 x 109 (entry 6)。與此同時(shí)，碘苯與丙烯酸乙酯的反應(yīng)也得到了類似較高的TON值。由此可知，催化劑PdI2(PPh3)2或PdBr2(PPh3)2對(duì)各種碘代芳烴均具有較好的催化效果。當(dāng)使用4-溴硝基苯做底物時(shí)，催化劑PdI2(PPh3)2和PdBr2(PPh3)2分別得到了4.0 x 105 (entry 9) 和 3.4 x 105 (entry 9)這樣一組相對(duì)較低的TON值。在使用對(duì)溴苯甲醛和溴苯做底物時(shí)，也得到了相似的較低的TON值(entry 11-14)。由此可以看出，碘代芳烴活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溴代芳烴。