本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一類銥配合物及其制備方法和應(yīng)用該銥配合物的電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

在全球能源需求日益增長(zhǎng)及生態(tài)環(huán)境堪憂的大背景下，各國(guó)政府相繼大力發(fā)展基于高科技的可持續(xù)節(jié)能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)。有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)因其視角廣、亮度高、能耗低并可制備柔性器件等諸多優(yōu)點(diǎn)，而倍受關(guān)注，被稱為將主宰未來顯示世界的關(guān)鍵技術(shù)。近年來，大量研究表明，在眾多重金屬元素配合物中，銥配合物被認(rèn)為是OLEDs磷光材料的最理想選擇。具有5d⁷6s²外層電子結(jié)構(gòu)的銥原子在形成+3價(jià)陽離子后，具有5d⁶電子組態(tài)，其具有穩(wěn)定的六配位八面體結(jié)構(gòu)，使材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)，Ir(III)具有較大的自旋軌道偶合常數(shù)(ξ＝3909cm^-1)，有利于提高配合物的內(nèi)量子產(chǎn)量并降低發(fā)光壽命，從而提高發(fā)光器件的整體性能。

作為磷光材料，銥配合物一般具有微秒級(jí)的，容易造成銥配合物的三重態(tài)-三重態(tài)以及三重態(tài)-激化子之間的磷光淬滅。另外，在目前的常用的材料中，空穴傳輸材料的空穴遷移率遠(yuǎn)高于電子傳輸材料的電子遷移率，而常用的主體材料也以空穴傳輸為主，這會(huì)導(dǎo)致大量多余的空穴在發(fā)光層和電子傳輸層界面的聚集。這些因素都會(huì)導(dǎo)致效率的降低和嚴(yán)重的效率滾降。研究表明，如果銥配合物具有較高的電子傳輸能力，能夠有效的增加電子在發(fā)光層的傳輸和分布、拓寬電子-空穴的區(qū)域、平衡電子-空穴對(duì)的數(shù)量，極大的提高器件的效率，降低效率的滾降。

因此，有必要提供一種同時(shí)具有高發(fā)光效率和電子遷移率的銥配合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類含有新型的主配體、以四(4-三氟甲基-3-吡啶基)膦酰亞胺或四(4-三氟甲基-3，5-嘧啶基)膦酰亞胺為輔助配體的紅光銥配合物及其制備方法，該類配合物可作為發(fā)光中心，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中。

本發(fā)明提供一種銥配合物，其包括四個(gè)主配體和一個(gè)輔助配體；所述主配體為2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)異喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)異喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)喹唑啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)喹唑啉和2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)酞嗪、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)酞嗪衍生物中的任意一種；所述輔助配體為四(4-三氟甲基-3-吡啶基)膦酰亞胺或四(4-三氟甲基-3，5-嘧啶基)膦酰亞胺。

優(yōu)選的，所述主配體中和銥以碳原子配位的吡啶衍生物為：

優(yōu)選的，所述主配體中和銥以氮原子配位的喹啉、異喹啉、喹唑啉和酞嗪衍生物選自：中的任意一種。

優(yōu)選的，所述銥配合物具有如下結(jié)構(gòu)之一：

本發(fā)明中提供一種銥配合物的制備方法：將含有四個(gè)主配體的銥二聚橋連配合物和輔助配體及碳酸鈉混合；所述主配體為2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)異喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)異喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)喹唑啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)喹唑啉和2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)酞嗪、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)酞嗪衍生物中的任意一種；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140℃下進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃取，濃縮，經(jīng)柱層析分離，得到配合物的粗品，經(jīng)升華得到純的銥配合物。

優(yōu)選的，所述銥二聚橋連配合物、輔助配體和碳酸鈉的摩爾比為1∶2∶5。

本發(fā)明還提供一種應(yīng)用該銥配合物的電致發(fā)光器件，其包括基片、陽極、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層和陰極；所述基片為玻璃，陽極材料為氧化銦錫(ITO)；空穴傳輸層使用4，4′-環(huán)已基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層材料使用3，3′-(5′-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1，1′∶3′，1″-三苯基]-3，3″-二基)二吡啶(TmPyPB)，陰極采用LiF/Al；有機(jī)發(fā)光層采用摻雜結(jié)構(gòu)的雙發(fā)光層，主體材料分別是用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2，6-雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)；所選用的發(fā)光材料是上述的銥配合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5wt％。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供的銥配合物具有發(fā)光效率高、電子遷移率高和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易升華提純的特點(diǎn)。所述銥配合物的制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高。由于氮雜環(huán)的引入，配合物的電子傳輸性能能夠有效調(diào)控，為有機(jī)電致發(fā)光顯示器以及照明光源的設(shè)計(jì)生產(chǎn)提供了便利。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明提供的銥配合物RIr4-01用于有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜；

圖2為本發(fā)明提供的銥配合物RIr4-01用于有機(jī)電致發(fā)光器件的亮度-電壓曲線；

圖3為本發(fā)明提供的銥配合物RIr4-01用于有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率-亮度曲線。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。在本發(fā)明中所使用的術(shù)語，除非另有說明，一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理的含義。

本發(fā)明公開了一種紅光銥配合物，其包括四個(gè)新型的主配體和一個(gè)輔助配體。所述輔助配體為四(4-三氟甲基-3-吡啶基)膦酰亞胺或四(4-三氟甲基-3，5-嘧啶基)膦酰亞胺。所述主配體為2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)異喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)異喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)喹唑啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)喹唑啉和2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)酞嗪、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)酞嗪衍生物中的任意一種。所述主配體中和銥以碳原子配位的吡啶衍生物為：所述喹啉、異喹啉、喹唑啉和酞嗪衍生物選自：中的任意一種。所述輔助配體為四(4-三氟甲基-3-吡啶基)膦酰亞胺或四(4-三氟甲基-3，5-嘧啶基)膦酰亞胺。

本發(fā)明的銥配合物在合成過程中都用到了三氯化銥、4，6-二三氟甲基吡啶-3-硼酸、4，6-二三氟甲基吡啶-4-硼酸、四(4-三氟甲基-3-吡啶基)膦酰亞胺或四(4-三氟甲基-3，5-嘧啶基)膦酰亞胺等，合成方法類似。

將含有2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)異喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)異喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)喹唑啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)喹唑啉和2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)酞嗪或2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)酞嗪衍生物作為主配體的銥二聚橋連配合物和輔助配體及碳酸鈉混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140℃下進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃取，濃縮，經(jīng)柱層析分離，得到配合物的粗品，經(jīng)升華提純得到銥配合物。其中，所述銥二聚橋連配合物含有2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)異喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)異喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)喹唑啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)喹唑啉和2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)酞嗪或2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)酞嗪衍生物；所述銥二聚橋連配合物、輔助配體和碳酸鈉的摩爾比為1∶2∶5。

所述銥配合物具有如下編號(hào)RIr4-01～24的結(jié)構(gòu)之一：

下面以其中一實(shí)施例中的編號(hào)為RIr4-01的銥配合物為例具體說明本發(fā)明內(nèi)容，通過下述實(shí)施例將有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

配合物RIr4-01的合成方法

2-溴吡啶(26.39mmol)、4，6-二三氟甲基吡啶-3-硼酸(31.66mmol)、四三苯基磷鈀(0.79mmol)和碳酸鈉(60.00mmol)溶解在100mL四氫呋喃中，在65℃下反應(yīng)24小時(shí)，冷卻，加入水和二氯甲烷，有機(jī)層濃縮柱層析得到主配體(產(chǎn)率為52.24％)。將主配體(13.08mmol)和三氯化銥(6.23mmol)溶于15mL 2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反應(yīng)12h，然后加入輔助配體(12.46mmol)和碳酸鈉(31.15mmol)，繼續(xù)130℃反應(yīng)24h。體系冷卻，加入水和二氯甲烷，有機(jī)層濃縮柱層析得黃色固體RIr4-01，其產(chǎn)率為40％。

本發(fā)明以2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)異喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)異喹啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)喹唑啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)喹唑啉、2-(4，6-二三氟甲基吡啶-3-)酞嗪和2-(4，6-二三氟甲基吡啶-4-)酞嗪衍生物中的任意一種作為主配體，以四(4-三氟甲基-3-吡啶基)膦酰亞胺或四(4-三氟甲基-3，5-嘧啶基)膦酰亞胺為輔助配體設(shè)計(jì)合成了一系列紅光銥配合物。通過設(shè)計(jì)配體或配合物結(jié)構(gòu)，并通過在配體上簡(jiǎn)單的化學(xué)取代基的修飾，達(dá)到調(diào)控配合物發(fā)光和電子遷移率的目的。

所述氮雜環(huán)均是具較強(qiáng)電子傳輸性的基團(tuán)，有利于平衡載流子的注入與傳輸。

所述銥配合物具有較高的發(fā)光效率和電子遷移率，經(jīng)優(yōu)化驗(yàn)證后，其制備方法簡(jiǎn)單，且產(chǎn)率較高。

有機(jī)電致發(fā)光器件的制備

下面以RIr4-01作為發(fā)光材料制備有機(jī)電致發(fā)光器件為例，說明本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的制備。OLEDs器件的結(jié)構(gòu)包括：基片、陽極、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層和電子傳輸層/陰極。

在本發(fā)明的器件制作中，基片為玻璃，陽極材料為氧化銦錫(ITO)；空穴傳輸層使用4，4′-環(huán)己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層材料使用3，3′-(5′-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1，1′∶3′，1″-三苯基]-3，3″-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度為60nm，蒸鍍速率為0.05nm/s；陰極采用LiF/A1。有機(jī)發(fā)光層采用摻雜結(jié)構(gòu)的雙發(fā)光層，其包括主體材料和發(fā)光材料，主體材料分別是用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2，6-雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所選用的發(fā)光材料是所述的銥配合物RIr4-01，質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為5wt％。

本發(fā)明中用的幾種材料結(jié)構(gòu)如下：

本發(fā)明選擇一種紅光配合物制備有機(jī)電致發(fā)光器件。請(qǐng)一并參閱圖1、圖2及圖3，圖1為本發(fā)明提供的銥配合物用于有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜，圖2和圖3為本發(fā)明提供的銥配合物用于有機(jī)電致發(fā)光器件的光電性能。如圖2和圖3所示，所述有機(jī)電致發(fā)光器件的啟動(dòng)電壓為3.5V，其最大功率效率和電流效率分別為60.05cd/A，最大亮度98532cd/m²。通過研究光物理性質(zhì)，表明這類含有氮雜環(huán)的磷光銥配合物具有較高的器件效率，在顯示和照明等領(lǐng)域具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明提供的該類磷光材料可作為發(fā)光中心應(yīng)用于磷光OLEDs的發(fā)射層，通過設(shè)計(jì)配體或配合物結(jié)構(gòu)，并通過對(duì)所述配體的化學(xué)取代基進(jìn)行修飾，本發(fā)明達(dá)到了調(diào)控配合物發(fā)光顏色和效率的目的。

以上所述的僅是本發(fā)明的實(shí)施方式，在此應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出改進(jìn)，但這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。