雜雙酸茂鈦配合物晶體及其合成方法和在制備α,β-不飽和羰基化合物中的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雜雙酸茂鈦配合物晶體，以及其作為催化劑在制備α，β -不飽 和羰基化合物中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂鈦配合物對空氣和水穩(wěn)定，在有機催化中表現(xiàn)出高的活性而倍受青 睞。然而茂鈦配合物的發(fā)展卻局限于相同的配體，例如二氯二茂鈦與水楊酸只能 形成單水楊酸茂鈦螯合物和雙水楊酸茂鈦配合物（Ya ffu, Weiqiang Zhang, Ziwei Gao. Chem. Eur. J. 2014, 20, 8530-8535)，二氯二茂鈦與苯甲酸只能形成雙苯甲 酸 茂欽配 合物(Dang Y, Dommisse R, Esmans E. Journal of Organometallic Chemistry. 1990, 381 (3), 333-48.)，這些配合物在催化過程中對反應的酸堿度不能進行微 調(diào)，因而限制了其進一步發(fā)展和應用。
[0003] α，β -不飽和羰基化合物可用于農(nóng)用化學品、醫(yī)藥和香料的中間體、液晶聚合物 單元等，Aldol反應一直是構(gòu)建α，β -不飽和羰基化合物的最基礎(chǔ)最重要的方法。該反 應原子經(jīng)濟性高，操作簡單，是制備α，β-不飽和羰基化合物的首選途徑。很多Brgfnsted 酸或Lewis酸催化劑都用來催化制備該類化合物，Lewis酸催化劑通常反應條件溫和，產(chǎn) 率較高，然而，由于未修飾的酮、醛直接縮合產(chǎn)生等當量的水使得催化劑活性降低，制備 α，β -不飽和羰基化合物的底物通常選取修飾的酮為原料進行，其原料制備復雜，這些都 使得Lewis酸催化原子經(jīng)濟性的Aldol反應具有巨大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于打破傳統(tǒng)的相同配體的茂鈦配合物，提供一種對 空氣和水穩(wěn)定、制備原料廉價易得、合成步驟簡單的雜雙酸茂鈦配合物晶體，以及該配合物 晶體作為催化劑，在催化酮、醛縮合反應制備α，β-不飽和羰基化合物中的應用。
[0005] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：所述雜雙酸茂鈦配合物晶體的結(jié)構(gòu)式如 下所示：
[0006]
【主權(quán)項】
1. 一種雜雙酸茂鈦配合物晶體.其特征亦干該配合物的結(jié)構(gòu)式如下所示：
式中R代表H或F。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜雙酸茂鈦配合物晶體，其特征在于：R代表H時，所述 雜雙酸茂鈦配合物晶體屬于單斜晶系，P2VC空間群，晶胞參數(shù)a為12.6326(8) A, b為 7.6097(5)A，c*21,7417(12)A，V*2077.5(2)A3，a*9(T，f3*96.290(5)°，y* 90。，Z = 4〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜雙酸茂鈦配合物晶體，其特征在于：R代表F時，所述 雜雙酸茂鈦配合物晶體屬于單斜晶系，P2/C空間群，晶胞參數(shù)a為10.1875(5) A，b為 13.1319(6)A,c 為 16.1397(8)A，V 為2060.67(18)Α3, α 為90。，β 為 107.375(6)。，γ 為 90°，Z = 4。
4. 一種權(quán)利要求1所述的雜雙酸茂鈦配合物晶體的合成方法，其特征在于：將水楊酸 茂鈦螯合物與苯甲酸按摩爾比1:1~1. 3溶解于有機溶劑中，30~50°C反應1~3小時， 旋干有機溶劑、重結(jié)晶，得到雜雙酸茂鈦配合物晶體；所述的有機溶劑為氯仿、乙腈、甲苯中 的任意一種。
5. 權(quán)利要求1所述的雜雙酸茂鈦配合物晶體在催化醛酮縮合反應制備α，β -不飽和 羰基化合物中的用途。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的雜雙酸茂鈦配合物晶體在催化醛酮縮合反應制備α，β -不 飽和羰基化合物中的用途，其特征在于：將醛與酮按摩爾比為1:1. 5~2混合均勻，加入醛 摩爾量3%~5%的雜雙酸茂鈦配合物晶體，70~80°C反應0.5~3小時，得到α，β-不 飽和羰基化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的雜雙酸茂鈦配合物晶體在催化醛酮縮合反應制備α，β-不 飽和羰基化合物中的用途，其特征在于：所述的醛；〔中X、Y、Z各自獨立
? 的代表H、CH30、CH3、F、Cl、Br、勵2中的任意一種；所述的酮為環(huán)己酮。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雜雙酸茂鈦配合物晶體及其合成方法和在制備α,β-不飽和羰基化合物中的應用。該配合物晶體的結(jié)構(gòu)式為式中R代表H或F。其是由水楊酸螯合物和苯甲酸或?qū)Ψ郊姿嶂苽涠?。本發(fā)明雜雙酸茂鈦配合物晶體價廉、無毒、對空氣和水穩(wěn)定，合成方法所用原料廉價易得，合成步驟簡便易行，產(chǎn)品后處理容易，產(chǎn)率高，且可以實現(xiàn)配合物的克級制備。本發(fā)明雜雙酸茂鈦配合物晶體可作為雜雙酸協(xié)同催化劑，用于催化醛酮縮合反應制備α,β-不飽和羰基化合物，催化活性高、不用添加溶劑、操作簡單、原子經(jīng)濟性高。
【IPC分類】C07C49-697, C07C45-74, C07F17-00, C07C49-683, B01J31-22, C07C49-753
【公開號】CN104876972
【申請?zhí)枴緾N201510278154
【發(fā)明人】高子偉, 王璟, 孫華明, 張偉強, 張國防, 陳禧, 羅艷龍
【申請人】陜西師范大學
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月27日