茂金屬配合物及其制備方法、催化劑組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及茂金屬配合物及其制備方法、催化劑組合 物。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬配合物是指中心金屬與一個(gè)或多個(gè)環(huán)戊二烯基或其衍生物配位的化合物， 在各種聚合反應(yīng)中作為催化劑起著非常重要的作用。其中，與一個(gè)環(huán)戊二烯基或一個(gè)衍生 物結(jié)合的金屬配合物成為單茂金屬配合物。由于中心金屬類型的不同，導(dǎo)致茂金屬配合物 具有完全不同的特性，如對(duì)聚合反應(yīng)的催化劑活性，特別是在成功制備并作為高效的活化 試劑有機(jī)硼烷B(C6F5)3和有機(jī)硼鹽[Ph3C] [B(C6F5)4]和[PhNMe2H] [B(C6F5)4]后，單茂稀土 金屬有機(jī)配合物在催化極性或非極性單體聚合方面(如共軛雙烯烴、苯乙烯、乙烯和a-烯 烴等）呈現(xiàn)了優(yōu)越的聚合活性和選擇性。
[0003] 含有III族金屬或鑭系金屬的茂配合物已有如下報(bào)道：1999年，德國(guó)科學(xué)家 Okuda小組報(bào)道的單茂釔雙烷基配合物（C5Me4SiMe2R)Y(CH2SiMe3)2(THF)是一個(gè)里程碑 的突破（K.C.Hultzsch,T.P.SpaniolandJ.Okuda,Angew.Chem.Int.Ed, 1999, 38, 227)， 其首次表現(xiàn)出對(duì)烯烴聚合的高活性；日本的Hou研究組采用一類單茂雙烷基稀土金屬配 合物（C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF),其在有機(jī)硼鹽[Ph3C] [B(C6F5)4]的活化下，可以引 發(fā)苯乙烯的高間規(guī)選擇性聚合和乙烯與苯乙烯的高活性、高立體選擇性共聚合（Y.Luo, J.BaldamusandZ.Hou，J.Am.Chem.Soc.，2004,126,13910 ;US2007/0232758A1)，近來(lái)他 們使用相應(yīng)的芐烷基配合物（C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-O)2ZTPh3C] [B(C6F5)4]催化體系 成功實(shí)現(xiàn)了苯乙烯與1，6-庚二烯或1，5_己二烯的二元共聚、苯乙烯和乙烯與1，6_庚二 烯或1，5_己二烯的三元共聚以及環(huán)烯烴（DCPD，降冰片烯）與1-己烯的共聚（F.Guo,M. Nishiura,H.KoshinoandZ.HoujMacromolecules2011,44, 2400 ;F.Guo,M.Nishiura,H. KoshinoandZ.Hou，Macromolecules2011，44,6335)〇
[0004] 環(huán)烯烴聚合物因其具有優(yōu)異的耐熱性和強(qiáng)度及光學(xué)性能，有望替代PMMA和PC應(yīng) 用于光學(xué)材料。石油裂解產(chǎn)物C5-餾分中大部分是環(huán)戊二烯，其在室溫下可自發(fā)地發(fā)生狄 爾斯-阿爾德反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成DCPD。因此，DCPD與乙烯、a-烯烴或苯乙烯的共聚反應(yīng)研究受 到廣泛的關(guān)注。今年來(lái)，關(guān)于乙烯與DCro聚合催化劑，研究較多的是Ti、Zr配合物。但DCPD 具有兩個(gè)可反應(yīng)的雙鍵，其中5、6位碳雙鍵活性比2、3位碳雙鍵活性更高，當(dāng)采用Ti、Zr聚 合催化劑進(jìn)行DCPD與乙烯型單體發(fā)生共聚反應(yīng)時(shí)，易得到交聯(lián)聚合物（Naga，N.J.Polym. Sci.，PartA:Polym.Chem. 2005,43,1285-1291)或者共聚物的分子量和DCPD的含量都較 低?，F(xiàn)在已研究有雜環(huán)稠和的五元環(huán)n配體的過(guò)渡金屬化合物以及利用該過(guò)渡金屬化合 物的烯烴聚合反應(yīng)，具有活性高、分子量高等優(yōu)點(diǎn)，但其均含有側(cè)鏈，而對(duì)具有更大開放空 間的無(wú)側(cè)鏈的單茂金屬配合物的研究未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供茂金屬配合物及其制備方法、催化 劑組合物，該茂金屬配合物不含側(cè)鏈。
[0006] 本發(fā)明提供了一種茂金屬配合物，如式（I)所示：
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種茂金屬配合物，如式（I)所示：
其中，Ln為鈧（Sc)、紀(jì)⑴與原子序數(shù)為57-71的鑭系十四種元素中的一種； 1^、1?2、1?3、1?4與1? 5各自獨(dú)立地選自H、C1?C20的烷基、含有縮醛的C1?C20的烷基、 含有縮酮的C1?C20的烷基、含有醚基的C1?C20的烷基、C1?C20的烯基、含有縮醛的 C1?C20的烯基、含有縮酮的C1?C20的烯基、含有醚基的C1?C20的烯基、C6?C20的 芳基、含有縮醛的C6?C20的芳基、含有縮酮的C6?C20的芳基、含有醚基的C6?C20的 芳基、C1?C20的甲硅烷基、含有縮醛的C1?C20的甲硅烷基、含有縮酮的C1?C20的甲 硅烷基與含有醚基的C1?C20的甲硅烷基中的一種，或者&與R2彼此連接成環(huán)，或者R2與 R3彼此連接成環(huán)，或者R4與R5彼此連接成環(huán)； E為0、S或N-R;所述R為甲基、苯環(huán)或取代苯環(huán)； Xi與&各自獨(dú)立地選自氫、C1?C20的脂肪族基團(tuán)、C1?C20的脂環(huán)族基團(tuán)、苯基、取 代苯基、C1?C20的烷氧基、C1?C20的烷胺基、C1?C20的芳胺基、C1?C20的硅烷基、 烯丙基、烯丙基衍生物、硼氫基與鹵素中的一種；所述取代苯基為C1?C20的脂肪族基團(tuán)、 C1?C20的脂環(huán)族基團(tuán)與芳香族基團(tuán)中的一種或多種取代的苯基； L為中性路易斯堿，w為0?3的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬配合物，其特征在于，所述C1?C20的脂肪族基團(tuán)選 自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基與叔丁基中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬配合物，其特征在于，所述&與&各自獨(dú)立地選自硅 氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙氨基、N，N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、雙三甲硅基甲基、 鄰-甲巰基苯基、鄰-二甲膦基苯基、四氫硼基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基與正丁 氧基中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬配合物，其特征在于，所述烯丙基衍生物為_C3HnR6 ;所 述n為3或4 ;所述R6為C1?C20的脂肪族基團(tuán)、C1?C20的脂環(huán)族基團(tuán)、苯基或取代苯 基；所述取代苯基為C1?C20的脂肪族基團(tuán)、C1?C20的脂環(huán)族基團(tuán)與芳香族基團(tuán)中的一 種或多種取代的苯基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬配合物，其特征在于，所述L為四氫呋喃、乙醚或甲苯。
6. -種茂金屬配合物的制備方法，其特征在于，包括： 在惰性氣體保護(hù)的條件下，將式（II)所示的環(huán)戊二烯基配體與稀土化合物在第一有機(jī) 溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到式（I)所示的茂金屬配合物，此時(shí)Xi與X2各自獨(dú)立地為C1?C20的 硅烷基；所述稀土化合物為含有基團(tuán)X,與X2 ; 或在惰性氣體保護(hù)的條件下，將式（II)所示的環(huán)戊二烯基配體與烷基鋰在第二有機(jī) 溶劑中進(jìn)行第一次反應(yīng)，然后加入稀土鹵化物進(jìn)行第二次反應(yīng)，再加入烯丙基格式試劑和/ 或烯丙基衍生物格式試劑進(jìn)行第三次反應(yīng)，得到Xi與x2各自獨(dú)立地為烯丙基或烯丙基衍生 物的式（I)所示的茂金屬配合物；
其中，Ln為鈧（Sc)、紀(jì)⑴與原子序數(shù)為57-71的鑭系十四種元素中的一種； 1^、1?2、1?3、1?4與1? 5各自獨(dú)立地選自H、C1?C20的烷基、含有縮醛的C1?C20的烷基、 含有縮酮的C1?C20的烷基、含有醚基的C1?C20的烷基、C1?C20的烯基、含有縮醛的 C1?C20的烯基、含有縮酮的C1?C20的烯基、含有醚基的C1?C20的烯基、C6?C20的 芳基、含有縮醛的C6?C20的芳基、含有縮酮的C6?C20的芳基、含有醚基的C6?C20的 芳基、C1?C20的甲硅烷基、含有縮醛的C1?C20的甲硅烷基、含有縮酮的C1?C20的甲 硅烷基與含有醚基的C1?C20的甲硅烷基中的一種，或者&與R2彼此連接成環(huán)，或者R2與 R3彼此連接成環(huán)，或者R4與R5彼此連接成環(huán)； E為0、S或N-R;所述R為甲基、苯環(huán)或取代苯環(huán)； Xi與X2各自獨(dú)立地選自C1?C20的硅烷基、烯丙基與烯丙基衍生物中的一種；； L為中性路易斯堿，w為0?3的整數(shù)。
7. -種催化劑組合物，其特征在于，包括式（I)所示的茂金屬配合物與有機(jī)硼鹽；
其中，Ln為鈧（Sc)、紀(jì)⑴與原子序數(shù)為57-71的鑭系十四種元素中的一種； 1^、1?2、1?3、1?4與1? 5各自獨(dú)立地選自H、C1?C20的烷基、含有縮醛的C1?C20的烷基、 含有縮酮的C1?C20的烷基、含有醚基的C1?C20的烷基、C1?C20的烯基、含有縮醛的 C1?C20的烯基、含有縮酮的C1?C20的烯基、含有醚基的C1?C20的烯基、C6?C20的 芳基、含有縮醛的C6?C20的芳基、含有縮酮的C6?C20的芳基、含有醚基的C6?C20的 芳基、C1?C20的甲硅烷基、含有縮醛的C1?C20的甲硅烷基、含有縮酮的C1?C20的甲 硅烷基與含有醚基的Cl?C20的甲硅烷基中的一種，或者Ri與R2彼此連接成環(huán)，或者R2與R3彼此連接成環(huán)，或者R4與R5彼此連接成環(huán)； E為0、S或N-R;所述R為甲基、苯環(huán)或取代苯環(huán)； Xi與&各自獨(dú)立地選自氫、C1?C20的脂肪族基團(tuán)、C1?C20的脂環(huán)族基團(tuán)、苯基、取 代苯基、C1?C20的烷氧基、C1?C20的烷胺基、C1?C20的芳胺基、C1?C20的硅烷基、 烯丙基、烯丙基衍生物、硼氫基與鹵素中的一種；所述取代苯基為C1?C20的脂肪族基團(tuán)、 C1?C20的脂環(huán)族基團(tuán)與芳香族基團(tuán)中的一種或多種取代的苯基； L為中性路易斯堿，w為0?3的整數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其特征在于，還包括烷基鋁。
9. 一種聚合物的制備方法，其特征在于，包括： 將權(quán)利要求7?8任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物與烯烴單體混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到 聚合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述烯烴單體選自苯乙烯、取代的 苯乙烯、乙烯、a-烯烴、環(huán)狀烯烴與非共軛二烯中的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種茂金屬配合物及其制備方法、催化劑組合 物，該催化劑組合物包括式（I）所示的茂金屬配合物與有機(jī)硼鹽。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所用的催化劑式（I）所示的茂金屬配合物不含有側(cè)鏈，中心金屬的配 位空間開放度大，因此對(duì)大位阻單體的催化活性較高，插入率也較高；并且本發(fā)明所用的式（I）所示的茂金屬配合物為雜環(huán)稠合的環(huán)戊二烯基配體，雜環(huán)具有較強(qiáng) 的供電子能力，用其來(lái)稠合環(huán)戊二烯基，可改變金屬中心的電子效應(yīng)，進(jìn)而增加催化劑的活性，因此，利用式（I）所示的茂金屬配合物可制備高活性、高插入率的 乙烯和其他烯烴的共聚物，且也可高間規(guī)、高活性地催化苯乙烯及取代苯乙烯的聚合。
【IPC分類】C08F4-52, C08F232-06, C08F232-08, C08F210-02, C08F212-08, C07F19-00, C08F112-08, C08F210-16
【公開號(hào)】CN104558058
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310478190
【發(fā)明人】崔冬梅, 吳春姬, 姚昌廣
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月12日
【公告號(hào)】WO2015051569A1