一種新型的異丙基茂鋯配合物的制備與應(yīng)用
【專利說(shuō)明】一種新型的異丙基茂鋯配合物的制備與應(yīng)用 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)一種新型的異丙基茂鋯配合物的制備 方法以及一種多芳基取代的1，3-二羰基化合物的綠色催化合成方法。以具有活潑氫的 1，3-二羰基為反應(yīng)原料，芳基醇為烷基化試劑，在全氟辛基磺酸異丙基茂鋯催化下，經(jīng)分子 間脫水的烷基化反應(yīng)。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 1，3-二羰基化合物的烷基化反應(yīng)是一類重要的構(gòu)建C-C鍵的方法。該方法最初 是在堿催化下，以鹵代烴、羧酸酯、磷酸酯或碳酸酯等為烷基化試劑，和1，3-二羰基衍生 物發(fā)生烷基化反應(yīng)，從而形成C-C鍵。該方法的缺點(diǎn)是以堿為催化劑，同時(shí)有大量的各類 副產(chǎn)物產(chǎn)生，原子經(jīng)濟(jì)性差、對(duì)環(huán)境不友好，因此該方法的應(yīng)用受到極大的限制（J.Org. Chem. 2003, 68, 1575 ;0rg.Lett. 2004, 6, 763.)。近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外化學(xué)家們對(duì)該類反 應(yīng)進(jìn)行了不斷的探索，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用醇化合物代替以上烷基化試劑時(shí)，反應(yīng)的唯一副產(chǎn)物為 水，具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，適合社會(huì)發(fā)展的需要（GreenChem. 2011，13, 1244;Tetrahedron Lett. 2010, 51，1847 ;0rg.Lett. 2007, 9, 311.)。但是由于醇中的羥基為難離去的基團(tuán)，反 應(yīng)的順利進(jìn)行需要體系中有大量的布朗斯特酸或路易斯酸存在。因此，降低布朗斯特酸 或路易斯酸的用量至關(guān)重要。最近，化學(xué)家報(bào)道了各類催化劑催化1，3-二羰基衍生物和 醇的烷基化反應(yīng)。如催化劑量的磷鎢酸、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸釔、三氟甲 磺酸鉍、全氟苯基硼、三氯化銦、三氯化鐵、三氟甲基磺酸等都可作為路易酸酸或布朗斯特 酸催化1，3-二羰基化合物和醇的燒基化反應(yīng)（Eur.J.Org.Chem. 2008, 4999;Tetrahedron Lett. 2010, 51, 5454；TetrahedronLett. 2007, 48, 3969 ；Synthesis.2010,21,3715 ； Angew.Chem.Int.Ed. 2006, 45, 793；TetrahedronLett. 2009, 50, 1490 ；0rg. Lett. 2007, 9, 825.)。這些方法具有催化劑用量少、副產(chǎn)物為水、反應(yīng)原料易得等優(yōu)點(diǎn)。但 同時(shí)也具有催化劑易吸水、需在無(wú)水條件下反應(yīng)等缺點(diǎn)。同樣也限制了此類反應(yīng)在有機(jī)合 成中的應(yīng)用。
[0003] 因此，在本發(fā)明中，我們采用強(qiáng)吸電子的陰離子置換二異丙基茂鋯二氯化物的氯 原子，合成了異丙基鋯配合物，進(jìn)一步我們以異丙基茂鋯配合物作為路易斯酸催化劑應(yīng)用 于1，3-二羰基與醇烷基化反應(yīng)；目前，國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有關(guān)于異丙基茂鋯配合物催化制備多芳 基取代的1，3-二羰基化合物公開(kāi)文獻(xiàn)和專利申請(qǐng)。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的異丙基茂鋯配合物的制備方法以及一種多芳 基取代的1，3-二羰基化合物的綠色催化合成方法。該方法使用全氟烷基（芳基）磺酸異 丙基茂鋯為催化劑，催化以具有活潑氫的1，3-二羰基為反應(yīng)原料，芳基醇為烷基化試劑的 烷基化反應(yīng)。由于此類催化劑具有空氣和熱力學(xué)穩(wěn)定、抗水、抗氧和高催化活性、能多次回 收等優(yōu)點(diǎn)，從而簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作、提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率等。同時(shí)，此反應(yīng)唯一的副產(chǎn)物是水，具 有綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案：
[0006] 將二氯二異丙基茂鋯溶于THF中，N2保護(hù)下加入全氟磺酸銀的THF溶液，室溫避光 攪拌l-2h。過(guò)濾，濾液加入正己烷，直至分層。放入冰箱冷凍12h，析出全氟磺酸異丙基茂 鋯⑴催化劑。
[0007] 上述合成方法中，催化劑全氟磺酸異丙基茂鋯（I)配合物陰離子優(yōu)選三氟甲 烷磺酸根COSO2CF3)，高氯酸根（CKV)，全氟丁基磺酸根COSO2C4F9),五氟苯基磺酸根 COSO2C6F5)，全氟辛基磺酸根COSO2C8F17)中的一種。
[0008] 上述合成方法中，所述催化劑是陽(yáng)離子型異丙基茂鋯配合物，結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種陽(yáng)離子型異丙基茂鋯配合物催化劑，其結(jié)構(gòu)式為（I);其中鋯原子通過(guò)兩個(gè)異 丙基取代的茂環(huán)連接，顯示四價(jià)；鋯原子與三個(gè)水分子配位，整個(gè)有機(jī)鋯陽(yáng)離子部分與對(duì)應(yīng) 的陰離子形成離子鍵；其中陰離子X(jué)優(yōu)選三氟甲烷磺酸根r〇S02CF3)，高氯酸根（C1CV)，全 氟丁基磺酸根C〇S〇2C4F9)，五氟苯基磺酸根C0S02C6F5)，全氟辛基磺酸根C0S02C8F17)中的 一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑（I)，其合成方法為：將二氯二異丙基茂鋯溶于THF， 乙腈，丙酮中的一種，隊(duì)保護(hù)下加入全氟烷基或芳基磺酸銀的THF，乙腈，丙酮中的一種溶 液，室溫避光攪拌l_2h。過(guò)濾，濾液加入正己烷，直至分層。放入冰箱冷凍12h，析出配合物 固體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的催化劑（I)，開(kāi)發(fā)的一種合成多芳基取代的1，3-二羰基 化合物的方法，其主要特征：以具有活潑氫的1，3-二羰基化合物為反應(yīng)原料，芳基醇為烷 基化試劑，在異丙基茂鋯配合物（I)為催化劑催化下，經(jīng)分子間脫水的烷基化反應(yīng)，在較低 的溫度下有效進(jìn)行，高產(chǎn)率地得到一系列多芳基取代的1，3-二羰基化合物（II)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 式為（II)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述反應(yīng)原料1，3-二羰基優(yōu)選乙 酰丙酮況=1?2=〇1 3)，二苯甲酰甲烷（Ri=R2=Ph)、苯甲酰丙酮（R^PbR^CHj、 ^-環(huán)己二酮況-妒二⑴^^^一-二甲基-^-環(huán)己二酮?乙酰乙酸乙酯況二⑶^2 =OCH2CH3)、苯甲酰乙酸乙酯況=Ph，R2=OCH2CH3)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述芳基醇為二苯甲醇（R3=R4 = ?1〇、2-甲基二苯甲醇〇?3=?11，1?4=2-〇1丨11)、4-甲基二苯甲醇〇? 3=?11，1?4=4-〇1丨11)、 4-甲氧基二苯甲醇（R3=Ph，R4= 4-0CH3Ph)、4-氯二苯甲醇（R3=Ph，R4= 4-ClPh)、 4,4'-二氯二苯甲醇〇?3=1?4=4-(：1?11)、4,4'-二氟二苯甲醇〇? 3=1?4=4-卩?11)、甲基苯 甲醇（R3=CH3，R4=Ph)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、 乙腈、DMSO，DMF中的一種；所述的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為40-60 °C，催化劑用量為 5mol% -lOmol%，反應(yīng)時(shí)間為4-12h，催化劑至少能回收利用5次。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新型的茂金屬催化劑以及以其為催化劑開(kāi)發(fā)的多芳基取代的1,3-二羰基化合物的綠色催化合成方法。該茂金屬催化劑中的鋯原子通過(guò)兩個(gè)異丙基取代的茂環(huán)連接，顯示四價(jià)；鋯原子與三個(gè)水分子配位，整個(gè)有機(jī)鋯陽(yáng)離子部分與對(duì)應(yīng)的陰離子形成離子鍵。該綠色合成方法以具有活潑氫的1,3-二羰基化合物為反應(yīng)原料，芳基醇為烷基化試劑，在全氟辛基磺酸異丙基茂鋯催化下，經(jīng)分子間脫水的烷基化反應(yīng)，在較低的溫度下，高產(chǎn)率地得到一系列多芳基取代的1,3-二羰基化合物。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)有：反應(yīng)條件溫和，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高等。該反應(yīng)適用于各種1,3-二羰基衍生物以及不同的芳基醇，且反應(yīng)以全氟辛基磺酸異丙基茂鋯為催化劑，催化劑能回收多次使用。同時(shí)，唯一的副產(chǎn)物是水，具有綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C49-84, C07C45-68, C07C49-813, C07C49-784, B01J31-22, C07F17-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104558056
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410764877
【發(fā)明人】邱仁華, 張小紅, 許新華, 李寧波, 陳錦楊, 王勰
【申請(qǐng)人】湖南大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月11日