使用二氧化硒制備2,2’-聯(lián)苯酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用二氧化硒制備2,2'-聯(lián)苯酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 將酚類直接偶聯(lián)成工業(yè)上有重要意義的相應(yīng)的聯(lián)苯酚衍生物始終是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，因 為這些反應(yīng)通常既沒有區(qū)域選擇性，也沒有化學(xué)選擇性。
[0003] 酚類這一概念在本申請(qǐng)書中被用作類概念，因此也包括取代酚。
[0004] 尤其可以利用電化學(xué)方法合成這些聯(lián)苯酚。在此使用碳電極如石墨、玻璃碳、BDD 或者貴金屬如鉬（參見F.Stecker，A.Fischer，I.M.Malkowsky，S.R.Waldvogel，A.Kirste， TO2010139687A1 和A.Fischer，I.M.Malkowsky，F(xiàn).Stecker，S.R.Waldvogel，A.KirsteTO 2010023258Al)。這些電化學(xué)方法的缺點(diǎn)是必須專門制作部分昂貴的裝置。此外還要放大 至工業(yè)領(lǐng)域通常所需的噸級(jí)規(guī)模，部分非常復(fù)雜，有些情況下甚至是不可行的。
[0005] 迄今為止，在常規(guī)有機(jī)條件下，直接交叉偶聯(lián)未經(jīng)保護(hù)的酚衍生物的成功示例屈 指可數(shù)。為此大都使用了超化學(xué)計(jì)量量的無機(jī)氧化劑如六1(：1 3、？冗13111〇2或者有機(jī)00〇(參 見G.Sartori，R.Maggi，F(xiàn).Bigi，M.Grandi，J.Org.Chem. 1993, 58, 7271) 〇
[0006] 或者以多步序列進(jìn)行此類偶聯(lián)反應(yīng)。在此情況下，使用離去官能團(tuán)和通常有毒的 例如基于鈀的復(fù)雜的過渡金屬催化劑。
[0007] 上述酚偶聯(lián)方法的一大缺點(diǎn)是必須使用干燥的溶劑并且隔絕空氣。如果要以工業(yè) 規(guī)模使用該方法，這兩者就意味著很大的花費(fèi)。
[0008] 此外，在現(xiàn)有技術(shù)所述的反應(yīng)中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)有毒的副產(chǎn)物，必須耗時(shí)費(fèi)力將其與 所需的產(chǎn)物分開，并且必須以高昂成本進(jìn)行處置。由于原料（例如硼和溴）愈來愈緊缺和 環(huán)保的重要性日益上升，此類轉(zhuǎn)化的價(jià)格也在升高。尤其當(dāng)使用多步序列的時(shí)候，需要更換 不同的溶劑，這是很麻煩的事，而且意味著額外的成本因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種沒有現(xiàn)有技術(shù)之缺點(diǎn)的方法。尤其意在提供一種可用 來選擇性制備2, 2'-聯(lián)苯酚的方法，也就是在制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物盡可能少。也可以 大規(guī)模使用該方法。
[0010] 通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，即可實(shí)現(xiàn)所述目的。
[0011] 制備2, 2'-聯(lián)苯酚的方法包括以下步驟：
[0012] a)將第一種酚加入到反應(yīng)混合物中，
[0013] b)將第二種酚加入到反應(yīng)混合物中，
[0014] c)將二氧化硒加入到反應(yīng)混合物中，
[0015] d)將pKs值在0. 0~5. 0范圍的酸加入到反應(yīng)混合物中，
[0016] e)加熱該反應(yīng)混合物，使得第一種酚和第二種酚轉(zhuǎn)變成2, 2'-聯(lián)苯酚。
[0017] 在此，可以按任意順序?qū)嵤┎襟Ea)~d)。該方法不限于以上所述的組分。反應(yīng)混 合物中同樣可以含有例如溶劑之類的其它成分。
[0018] 如果酸具有多于一個(gè)的pKs值，則采用？1(81值。在本發(fā)明所述的情況中，其必須在 0.0~5.0的范圍。pKs值是分子在中性（既非酸性也非堿性）條件下的值，并且不是相應(yīng) 酸的值（pKca)。在中性環(huán)境中應(yīng)將例如吡啶視作非質(zhì)子化。本領(lǐng)域技術(shù)人員足夠已知pKs 值或pKb值的定義，并可以由相應(yīng)的專業(yè)文獻(xiàn)獲悉。
[0019] 使用二氧化硒的問題在于，可能會(huì)作為副產(chǎn)物大量產(chǎn)生相應(yīng)的2,2'-硒基二二 芳醚和相應(yīng)的Pmnmerer酮。在不利的反應(yīng)進(jìn)行中，甚至可能會(huì)出現(xiàn)2,2'-硒基二芳醚是 反應(yīng)的主產(chǎn)物。但是按照本發(fā)明所述，恰好可以如此進(jìn)行該反應(yīng)，以盡可能減少各種副產(chǎn) 物。
[0020] 視反應(yīng)條件而定，通過加入二氧化硒作為氧化劑可產(chǎn)生2, 2 '-聯(lián)苯酚或者2， 2硒基二芳醚作為反應(yīng)的主產(chǎn)物（參見示意式1)。
[0021] 示意式1:
[0022]
[0023] 已發(fā)現(xiàn)，通過加入pKs值在0.0~5.0范圍的酸可使該反應(yīng)向2義-聯(lián)苯酚方向 移動(dòng)。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)所述的方法相比，另外的優(yōu)點(diǎn)是不必隔絕濕氣或氧工作。這明顯優(yōu)于 其它合成路線。這種直接的C，C-偶聯(lián)方法是一種有效并且選擇性的方法，與現(xiàn)有的多步合 成路線相比顯得十分有利。
[0025] 可以通過pKs值將該反應(yīng)引向C，C-偶聯(lián)方向。由于主要形成所需的主產(chǎn)物，并且 減少形成分子量較高的過氧化產(chǎn)物，因此明顯簡化了后處理。
[0026] 可以蒸餾回收未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物以及所使用的溶劑用于其它反應(yīng)。因此本發(fā)明的方 法滿足了經(jīng)濟(jì)、大規(guī)模工藝的要求。
[0027] 在本發(fā)明的方法中還可使用二氧化硒。二氧化硒是金屬提純和礦石精煉的廢產(chǎn) 物。因此在此要求保護(hù)的方法中可使用其它工藝的廢產(chǎn)物，從而再次創(chuàng)造新價(jià)值。這尤其 在工藝的可持續(xù)性背景下是一個(gè)重要的話題。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 在該方法的一個(gè)方案中，方法步驟a)中的第一種酚是通式I的化合物：
[0029]
[0030] 其中R1、R2、R3、R4、R5各自相互獨(dú)立地選自：
[0031] ~H、-(CfCj-烷基、-〇-(C1-C12)_ 烷基、-(C6_C2。)-芳基、-〇-(C6_C2。)-芳基、鹵素 (如Cl、F、Br、I)、-0C= 0- (CfC12)-烷基，
[0032] 兩個(gè)相鄰的殘基此外可以相互結(jié)合成縮合體系，
[0033] 其中所述烷基和芳基可以被取代，
[0034] 并且至少一個(gè)R1或R5等于-I
[0035] (Q-Cu)-烷基和〇-((^-(^12)-烷基在每種情況中可以是未取代的或者被一個(gè)或多 個(gè)相同或不同的選自下述的殘基取代：
[0036] (C3_C12)-環(huán)烷基、（C3_C12) _雜環(huán)烷基、（C6_C2。) _芳基、氣、氯、氛基、甲?；Ⅴ；?者烷氧基幾基D
[0037] (C6_C2〇)_芳基和0_(C6_C2〇)_芳基在每種情況中可以是未取代的或者被一個(gè)或多 個(gè)相同或不同的選自下述的殘基取代：
[0038] _H、-(CfCj-烷基、-〇_(CfCj-烷基、-〇_(C6_C2。)-芳基、-(C6_C2。)-芳 基、鹵素（如Cl、F、Br、I)、-COO-^-Cw)-烷基、-CONH-CCfCw)-烷基、-(C6_C2。)-芳 基-C0N[(CfC12)-烷基]2、-C0-(CfC12)-烷基、-C0- (C6-C2。）-芳基、-C00H、-0H、-S03H;-S03N a、-N02、-CN、-NH2、-N[(CfC12)-烷基]2d
[0039] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，表述（CfC12)-烷基包括直鏈和支鏈烷基。其優(yōu)選是未取代的直 鏈或支鏈（c「c8)-烷基，非常優(yōu)選是（Q-Q-烷基。（Q-Cd-烷基的例子尤其是甲基、乙 基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基_、3_甲基 丁基-、1，2_二甲基丙基-、1，1_二甲基丙基、2, 2_二甲基丙基-、1_乙基丙基-、正己基-、 2-己基_、2_甲基戊基_、3_甲基戊基_、4_甲基戊基_、1，1_二甲基丁基_、1，2_二甲基丁 基 -、2,2_二甲基丁基_、1，3_二甲基丁基_、2,3_二甲基丁基_、3,3_二甲基丁基_、1，1， 2_二甲基丙基_、1，2,2_二甲基丙基_、1_乙基丁基_、1_乙基_2_甲基丙基-、正庚基-、 2-庚基-、3_庚基_、2_乙基戊基-、1_丙基丁基-、正辛基_、2_乙基己基_、2_丙基庚基-、 壬基_、癸基。
[0040] 對(duì)表述_ (C「C12)-烷基的說明也適用于(C「C12)-烷基中的烷基，也就 是-(CfC12)-烷氧基中的烷基。其優(yōu)選是未取代的直鏈或支鏈-(CfC6)-烷氧基。
[0041] 取代的沁-(：12)-烷基和取代的沁-(：12)-烷氧基可以視其鏈長而定具有一個(gè) 或多個(gè)取代基。所述取代基優(yōu)選相互獨(dú)立地選自：-(c3-c12)-環(huán)烷基、-(c3-c12)-雜環(huán)烷 基、-(C6_C2。)-芳基、氣、氯、氛基、甲?；Ⅴ；蛘咄檠趸鶐谆鵇
[0042] 在該方法的一個(gè)方案中，R1、R2、R3、R4、R5各自相互獨(dú)立地選自：
[0043] _H、-(CfCj-烷基、-〇_(CfCj-烷基、-(C6_C2。）-芳基、-〇_ (C6_C2。）-芳基，
[0044] 其中所述烷基和芳基可以被取代，
[0045] 并且至少一個(gè)R1或R5等于-H。
[0046] 在該方法的一個(gè)方案中，R1、R2、R3、R4、R5各自相互獨(dú)立地選自：
[0047] -H、- (C「C12)-烷基，
[0048] 其中所述烷基和芳基可以被取代，
[0049] 并且至少一個(gè)R1或R5等于-H。
[0050] 在該方法的一個(gè)方案中，R1、R3、R5各自相互獨(dú)立地選自：
[0051] -H、- (C「C12)-烷基，
[0052] 其中所述烷基可以被取代，
[0053] 并且至少一個(gè)R1或R5等于-H。
[0054] 在該方法的一個(gè)方案中，R2和R4表示-H。
[0055] 在該方法的一個(gè)方案中，方法步驟b)中的第二種酚是通式II的化合物：
[0056]
[0057] 其中R6、R7、R8、R9、R1。各自相互獨(dú)立地選自：
[0058] -H、-(CfCu)-烷基、-〇-(C1-C12)_ 烷基、-(C6_C2。)-芳基、-〇-(C6_C2。)-芳基、鹵素 (如Cl、F、Br、I)、-〇C= 0-(C「C12)-烷基，
[0059] 兩個(gè)相鄰的殘基此外可以相互結(jié)合成縮合體系，
[0060] 其中所述烷基和芳基可以被取代，
[0061] 并且至少一個(gè)R6或R10等于-H。
[0062] 在該方法的一個(gè)方案中，R6、R7、R8、R9、R10各自相互獨(dú)立地選自：
[0063] _H、- (C「C12)-烷基、-〇_ (C「C12)-烷基、-(C6_C2。)-芳基、-〇_ (C6_C2。)-芳基，
[0064] 其中所述烷基和芳基可以被取代，
[0065] 并且至少一個(gè)R6或R10等于-H。
[0066] 在該方法的一個(gè)方案中，R6、R7、R8、R9、R10各自相互獨(dú)立地選自：
[0067] -H、- (C「C12)-烷基，
[0068] 其中所述烷基和芳基可以被取代，
[0069] 并且至少一個(gè)R6或R10等于-H。
[0070] 在該方法的一個(gè)方案中，R6、R8、R1<]各自相互獨(dú)立地選自：
[0071] -H、