專利名稱：一種制備異壬烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備異壬烯醛的方法，屬于有機(jī)合成和有機(jī)催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
異壬烯醛主要的用途是通過(guò)加氫反應(yīng)制備異壬醇，異壬醇又是制備鄰苯二甲酸二異壬酯的重要原料；鄰苯二甲酸二異壬酯是一種在PVC生產(chǎn)中添加的無(wú)毒性增塑劑，具有良好的耐熱性、耐光性、耐老化和電絕緣性，揮發(fā)性很低，增塑性能好，廣泛用于電線、電纜和塑料制品的生廣中。 目前，異壬醇一般的制備方法是通過(guò)以下兩個(gè)步驟第一步是辛烯與合成氣通過(guò)氫甲酰化反應(yīng)制得異壬醛，第二步是異壬醛加氫制得異壬醇(洪仲苓，“化工有機(jī)原料深加工” P. 16，化學(xué)工業(yè)出版社，1977);用該方法制備異壬醇存在兩方面的問(wèn)題，一方面受到辛烯原料緊缺且價(jià)格高的限制，另一方面，辛烯氫甲酰化反應(yīng)的難度較大，關(guān)鍵技術(shù)是氫甲?；磻?yīng)所使用的催化劑；長(zhǎng)期以來(lái)包括辛烯在內(nèi)的長(zhǎng)鏈烯烴氫甲酰化使用的是鈷催化齊U，不僅反應(yīng)條件苛刻，需要在溫度180°C和合成氣壓力7 8MPa的條件下進(jìn)行，而且催化反應(yīng)活性和選擇性差；近年來(lái)對(duì)催化劑改進(jìn)的研究取得一定進(jìn)展，如日本三菱化學(xué)采用銠-三苯基膦氯化物為催化劑，在130°C和20MPa壓力下進(jìn)行辛烯氫甲酰化反應(yīng)制備異壬醒，然后經(jīng)加氫得到異壬醇(Takeru, Onada, Chemtech, 1993(4)，34)；白爾錚，當(dāng)代石油化工，2002，10 (10)，15);劉曄，賀德華，分子催化，2000，14 (3)，227 ;2000，14 (5)，337 的論文中研究了幾種銠-雙膦配體催化劑催化混合辛烯氫甲?；僧惾扇┑姆磻?yīng)，在溫度為140°C，合成氣壓力8. OMPa的條件下，反應(yīng)的最好結(jié)果為混合辛烯轉(zhuǎn)化率52. 0%。異壬醇也可以由異壬烯醛通過(guò)加氫反應(yīng)制備；烯醛類化合物的制備一般采取醛類在堿液存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到；所用的堿液通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，雖然中國(guó)專利CN 102070419 A中介紹了使用固體堿氧化鎂取代氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液,催化正丁醛縮合反應(yīng)，但是正丁醛轉(zhuǎn)化率和異辛烯醛收率明顯低于使用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的結(jié)果。同一種醛在堿液中通過(guò)自縮合反應(yīng)可以得到碳原子數(shù)增加一倍的烯醛；例如由正丁醛縮合可以制備異辛烯醛，正戊醛縮合則可以制備異癸烯醛，它們經(jīng)催化加氫后可以得到相應(yīng)的異辛醇和異癸醇；異壬烯醛分子中含有九個(gè)碳原子，不能由同一種醛自縮合得到；但是正丁醛和正戊醛、正丁醛和2-甲基丁醛或2-甲基丙醛和正戊醛之間，在堿液存在下，可以發(fā)生交叉縮合制備異壬烯醛，同時(shí)有異辛烯醛和異癸烯醛中的的一種或兩種烯醛生成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)尋求有效制備含九個(gè)碳原子的異壬烯醛的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以丁醛和戊醛為原料，其中丁醛與戊醛的摩爾比為1:5-5:1，在堿液存在和惰性氣體保護(hù)下，反應(yīng)溫度30-140°C，反應(yīng)過(guò)程中氣體壓力在0-0. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間1-10小時(shí)，經(jīng)縮合反應(yīng)制備異壬烯醛，同時(shí)可獲得異辛烯醛或異癸烯醛中的一種或兩種烯醛的混合物。本發(fā)明所述的丁醛和戊醛是正丁醛和正戊醛的混合物，或正丁醛和2-甲基丁醛的混合物，或正戊醛和2-甲基丙醛的混合物。本發(fā)明所述的堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，堿液的質(zhì)量百分比濃度在
O.5%-5. 0%之間，堿液與丁醛和戊醛混合物體積比在5:1到1:5之間。本發(fā)明所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻１景l(fā)明所述的最佳反應(yīng)溫度是90_120°C，反應(yīng)時(shí)間2-6小時(shí)。本發(fā)明所述的丁醛與戊醛最佳摩爾比為1:2. 5-2. 5:1。 本發(fā)明所用丁醛和戊醛在發(fā)生交叉縮合時(shí)，將產(chǎn)生不同的壬烯醛異構(gòu)體，統(tǒng)稱為異壬烯醛。I.反應(yīng)原料是正丁醛和正戊醛它們交叉縮合的兩種主要產(chǎn)物是2-丙基-2-己烯醛和2-乙基-2-庚烯醛，也有正丁醛和正戊醛各自縮合反應(yīng)產(chǎn)物2 -乙基-2-己烯醛(以下簡(jiǎn)稱異辛烯醛)和2-丙基-2-庚烯醛(以下簡(jiǎn)稱異癸烯醛)。交叉縮合的反應(yīng)式(I)如下
CH3CH2CH1CHO + CH5CH2CH2CH2CiO ~ CH3ai2CH2CH=C-CHO + CH3CH2Ci2Ci2CH=C-CHO
C*C2H5
2-WH d烯隱庚烯醛2.反應(yīng)原料是2-甲基丙醛和正戊醛它們交叉縮合反應(yīng)產(chǎn)物主要是4-甲基-2-丙基-2-戊烯醛，也有正戊醛自縮合反應(yīng)產(chǎn)物異癸烯醛；由于空間位阻的原因，2-甲基丙醛不易發(fā)生自縮合反應(yīng)。交叉縮合的反應(yīng)式(2)如下
CH1CHO
II
CH3CH2CH2CH2CHo + CH3CHCHO — Ch3Ch2CH2C=CHCHCH3
CH3
4-甲基-2-兩基-2-虎爆醛3.反應(yīng)原料是正丁醛和2-甲基丁醛它們交叉縮合反應(yīng)產(chǎn)物主要是4-甲基-2-乙基-2-己烯醛，也有正丁醛自縮合反應(yīng)產(chǎn)物異辛烯醛；由于空間位阻的原因，2-甲基丁醛不易發(fā)生自縮合反應(yīng)。交叉縮合的反應(yīng)式(3)如下
權(quán)利要求
1.一種制備異壬烯醛的方法，其特征在于以丁醛和戊醛為原料，其中丁醛與戊醛的摩爾比為1:5-5:1，在堿液存在和惰性氣體保護(hù)下，反應(yīng)過(guò)程中氣體壓力在0-0. 5MPa，反應(yīng)溫度30-140°C，，反應(yīng)時(shí)間1-10小時(shí)的條件下，經(jīng)縮合反應(yīng)制備異壬烯醛，同時(shí)獲得異辛烯醛、異癸烯醛中的一種或兩種烯醛的混合物。
2.按規(guī)定權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的丁醛和戊醛是正丁醛和正戊醛的混合物，或正丁醛和2-甲基丁醛的混合物，或2-甲基丙醛和正戊醛的混合物。
3.按權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所用的堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液；堿液的質(zhì)量百分比濃度在O. 5%-5. 0%之間，堿液與丁醛和戊醛混合物體積比在5:1-1:5。
4.按權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所用的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 5.按權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度是90-120°C，反應(yīng)時(shí)間2-6小時(shí)。
6.按權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于丁醛與戊醛的摩爾比為1:2.5-2. 5:1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在溫和條件下，正丁醛和正戊醛、正丁醛和2-甲基丁醛或2-甲基丙醛和正戊醛之間，發(fā)生交叉縮合反應(yīng)，制備異壬烯醛的方法。發(fā)生縮合反應(yīng)的條件是丁醛和戊醛摩爾比在1:5到5:1之間，氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液濃度0.5-5.0%，氮?dú)饣驓鍤鈮毫?-0.5MPa，反應(yīng)溫度在30-140℃，反應(yīng)時(shí)間1-10小時(shí)。按本發(fā)明的工藝技術(shù)，制備的異壬烯醛經(jīng)加氫即可生產(chǎn)異壬醇。
文檔編號(hào)C07C45/74GK102911024SQ20121045386
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者李賢均, 陳駿如, 胡家元, 陳鍇, 王曉光, 曹和興 申請(qǐng)人:青島三力本諾化學(xué)工業(yè)有限公司, 成都欣華源科技有限責(zé)任公司