專利名稱：異丙苯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種關(guān)于異丙苯的制造方法。更詳細(xì)地，特別是涉及一種在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法，該方法具有能夠防止由于氫氣分壓的降低和催化劑中毒而引起的活性降低，而且能夠有效利用反應(yīng)容器中全部容積物，并能夠在再循環(huán)氫氣的場(chǎng)合小程度地抑制氣體清除量的優(yōu)良特征。
背景技術(shù)：
在銅類催化劑存在下，氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法是公知的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法中，具有能夠盡可能地防止由于催化劑中毒活性的降低，而且能夠有效利用反應(yīng)容器中全部容積物的優(yōu)良特征的異丙苯的制造方法。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種異丙苯的制造方法，是在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法，其特征在于使用一氧化碳含量在5容量％以下的氫氣。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
前述的異丙苯的制造方法，其中氫氣中一氧化碳和二氧化碳的總含量在15容量％以下。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種環(huán)氧丙烷的制造方法，在包含下述工序的該方法中，在氫化分解工序中的異丙苯是采用權(quán)利要求1所述方法制造，氧化工序由氧化異丙苯得到異丙苯氫過氧化物的工序；環(huán)氧化工序使在氧化工序中得到的異丙苯氫過氧化物與過量丙烯在液相中、固體催化劑存在下反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷和枯基醇的工序；氫化分解工序在銅類催化劑存在下氫化分解在環(huán)氧化工序中得到的枯基醇制造異丙苯，把該異丙苯作為氧化工序中的原料再循環(huán)至氧化工序中的工序。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
前述的環(huán)氧丙烷的制造方法，在往氫化分解工序供給氫氣之前，設(shè)置分離除去工序，使氫氣中一氧化碳的含量在5容量％以下。
前述的環(huán)氧丙烷的制造方法，在往氫化分解工序供給氫氣之前，設(shè)置分離除去工序，使氫氣中一氧化碳的含量在5容量％以下，而且一氧化碳和二氧化碳的總含量在15容量％以下。
前述的環(huán)氧丙烷的制造方法，分離除去水性氣體中的一氧化碳作為氫氣源，并使用一氧化碳含量在5容量％以下的氫氣。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果。由以上技術(shù)方案可知，為了達(dá)到前述發(fā)明目的，本發(fā)明者們就使用作為枯基醇?xì)浠纸庠系臍涠?，例如由從甲烷和水蒸氣反?yīng)得到的水性氣體分解氫，并對(duì)其的使用進(jìn)行了研究，結(jié)果判明了在氫氣中所包含的少量一氧化碳具有催化劑中毒作用。進(jìn)而研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一氧化碳含量在5容量％以下是有效的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法中，具有能夠盡可能地防止由于催化劑中毒活性的降低，而且能夠有效利用反應(yīng)容器中全部容積物的優(yōu)良特征的異丙苯的制造方法。
即，本發(fā)明是關(guān)于在銅類催化劑的存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法中，具有使用一氧化碳含量5容量％以下氫氣制造異丙苯的方法。
借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明至少具有下列優(yōu)點(diǎn)如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法中，提供了具有能夠防止由于氫氣分壓降低和催化劑中毒而引起的活性降低，而且能夠有效利用反應(yīng)容器中全部容積物，并在再循環(huán)氫氣的場(chǎng)合能夠少量抑制氣體清洗的優(yōu)良特性的異丙苯的制造方法。
綜上所述，本發(fā)明特殊的異丙苯的制造方法，具有上述諸多的優(yōu)點(diǎn)及實(shí)用價(jià)值，并在同類制造方法中未見有類似的設(shè)計(jì)公開發(fā)表或使用而確屬創(chuàng)新，其不論在制造方法上或功能上皆有較大的改進(jìn)，在技術(shù)上有較大的進(jìn)步，并產(chǎn)生了好用及實(shí)用的效果，從而更加適于實(shí)用，而具有產(chǎn)業(yè)的廣泛利用價(jià)值，誠(chéng)為一新穎、進(jìn)步、實(shí)用的新設(shè)計(jì)。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖
詳細(xì)說明如后。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的本發(fā)明的最佳形式的異丙苯的制造方法其具體制造方法、步驟、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。
可列舉銅、雷氏銅(Raney copper)、銅-鉻、銅-鋅、銅-鉻-鋅、銅-二氧化硅、銅-氧化鋁等以及包含這些的化合物作為銅類催化劑。
氫化分解反應(yīng)通常就是使枯基醇和氫氣與催化劑接觸進(jìn)行的。反應(yīng)能夠在使用溶劑的液相或在氣相中實(shí)施。該溶劑必須對(duì)反應(yīng)物和生成物實(shí)質(zhì)上不具有活性。溶劑可以由存在于所使用的枯基醇溶液中的物質(zhì)形成。例如枯基醇在由生成物為異丙苯形成的混合物的時(shí)候，特別地不添加溶劑，可以用它代替溶劑。此外，有用的溶劑可列舉鏈烷烴(例如辛烷、癸烷、十二烷)和芳香族的單環(huán)化合物(例如苯、乙苯、甲苯)等。氫化分解反應(yīng)溫度一般為0-500℃，優(yōu)選30-400℃。一般地，壓力為100-10000kPa是有利的。使用淤漿或固定床形式的催化劑可以有利實(shí)施氫化分解反應(yīng)。可采用間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法實(shí)施反應(yīng)。
在本發(fā)明中，氫氣中的一氧化碳含量必須在5容量％以下。更進(jìn)一步地，優(yōu)選使用一氧化碳和二氧化碳合計(jì)含量為15容量％以下的氫氣。更優(yōu)選一氧化碳含量在3容量％以下。
氫源優(yōu)選使用水性氣體作為原料，分離除去一氧化碳且其含量在上述范圍內(nèi)的氫氣。
水性氣體是由甲烷等烴或焦炭等與水蒸氣在高溫下接觸改進(jìn)反應(yīng)獲得的，實(shí)質(zhì)上是由氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳形成的混合氣體。
由于滿足了上述條件，就能夠抑制在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)催化劑活性降低。作為使氫氣中一氧化碳和二氧化碳降低的方法，例如可列舉用水和苛性水等溶劑或吸收劑吸收除去、用沸石和炭分子篩吸附除去、由甲烷化等反應(yīng)除去、由壓力振動(dòng)吸附法(PSA)進(jìn)行的分離、利用半透膜的分離等公知分離除去方法。
本發(fā)明的方法能夠在包含下述工序的環(huán)氧丙烷的制造方面，在氫化分解工序中實(shí)施。
氧化工序由氧化異丙苯就能得到異丙苯氫過氧化物；環(huán)氧化工序在液相中、固體催化劑存在下，使在氧化工序中得到的異丙苯氫過氧化物與過量丙烯反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷和枯基醇的工序；以及氫化分解工序由氫化分解在環(huán)氧化工序中得到的枯基醇制得異丙苯，將該異丙苯作為氧化工序原料再循環(huán)至氧化工序的工序；氧化工序就是由氧化異丙苯得到異丙苯氫過氧化物的工序。異丙苯的氧化通常是通過空氣和氧濃縮空氣等含氧氣體自動(dòng)進(jìn)行氧化的。此氧化反應(yīng)不使用添加劑就可以實(shí)施，可以使用堿類添加劑。通常的反應(yīng)溫度為50-200℃，反應(yīng)壓力從大氣壓至5MPa之間。在使用添加劑的氧化方法的情況下，作為堿性試劑可以使用像NaOH、KOH那樣的堿金屬化合物和堿土金屬化合物或者像Na2CO3、NaHCO3那樣的堿金屬碳酸鹽或者氨氣和(NH4)2CO3、堿金屬碳酸銨鹽等。
環(huán)氧化工序就是在液相中、環(huán)氧化用固體催化劑存在下，使在氧化工序得到的異丙苯氫過氧化物與過量丙烯反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷和枯基醇的工序。
作為該催化劑，從能夠在高收率和高選擇率情況下得到目的物考慮，由含鈦的硅氧化物形成的催化劑是優(yōu)選的。這些催化劑含有與硅氧化物化學(xué)結(jié)合的鈦，所謂鈦-二氧化硅催化劑是優(yōu)選的。例如可列舉包含附載鈦化合物的二氧化硅載體、用共沉淀法和溶凝膠法與硅氧化物復(fù)合之物、或者含鈦沸石化合物。
所使用作為環(huán)氧化工序的原料物質(zhì)，異丙苯氫過氧化物可以是稀薄或濃厚的精制物或者非精制物。
環(huán)氧化反應(yīng)，就是使丙烯和異丙苯氫過氧化物與該催化劑接觸進(jìn)行的。反應(yīng)可以使用常用溶劑在液相中實(shí)施。溶劑在反應(yīng)時(shí)溫度和壓力下呈液體，而且對(duì)于反應(yīng)物和生成物來說必須實(shí)質(zhì)上是不活潑性物質(zhì)。溶劑可以是由在所使用的氫過氧化物溶液中存在的物質(zhì)形成的。例如在由異丙苯氫過氧化物作為其原料的異丙苯形成的混合物的情況時(shí)，不特別添加溶劑。可以用此物代替溶劑。此外，作為有用溶劑可列舉芳香族單環(huán)化合物(例如苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯)以及鏈烷烴(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。
環(huán)氧化反應(yīng)溫度一般為0-200℃，優(yōu)選25-200℃。以充足壓力保持反應(yīng)混合物呈液體狀態(tài)的壓力就行。一般壓力為100-10000KPa是有利的。
該固體催化劑可以以淤漿或固定床形式有利實(shí)施。在大規(guī)模工業(yè)操作情況時(shí)，優(yōu)選使用固定床。也可以采用間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法實(shí)施。在使含有反應(yīng)原料的液體通到固定床的情況時(shí)，從反應(yīng)區(qū)域出來的液狀混合物中，不全部包含催化劑或者實(shí)質(zhì)上不包含催化劑。
往環(huán)氧化工序供給的丙烯/異丙苯氫過氧化物的摩爾比優(yōu)選為2/1-50/1。如果該摩爾比小于2/1的話，反應(yīng)速度降低，且效率變差，另一方面，如果該摩爾比大于50/1的話，再循環(huán)的丙烯量變得過于大，在回收工序中具有需要大量能量的傾向。
氫化分解工序如前所述就是通過氫化分解在環(huán)氧化工序中得到的枯基醇制得異丙苯，將該異丙苯作為氧化工序的原料再循環(huán)至氧化工序的工序。
又，在本發(fā)明中在把原料氫供給到氫化分解工序以前，設(shè)置一氧化碳、更進(jìn)一步地設(shè)置二氧化碳的分離-除去工序是優(yōu)選的。
實(shí)施例現(xiàn)用以下實(shí)施例來說明本發(fā)明，但這些并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在填充100g銅-二氧化硅催化劑的固定床流通反應(yīng)器中，在1.4MPaG、217℃條件下，以2.7g/分速度填充包含25重量％的枯基醇的異丙苯溶液，并以1000Ncc/分速度填充氫氣。
表1中表示分析從填充開始5小時(shí)以后的反應(yīng)液時(shí)的枯基醇的分解活性。
實(shí)施例2除在固定床反應(yīng)器中填充包含1容量％的一氧化碳的氫氣以外，其余與實(shí)施例1相同。結(jié)果示于表1中。
比較例1除在固定床反應(yīng)器中填充包含10容量％一氧化碳的氫氣以外，其余與實(shí)施例1相同。結(jié)果示于表1中。
表1

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的方法及技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種異丙苯的制造方法，是在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法，其特征在于使用一氧化碳含量在5容量％以下的氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異丙苯的制造方法，其特征在于其中氫氣中一氧化碳和二氧化碳的總含量在15容量％以下。
3.一種環(huán)氧丙烷的制造方法，其特征在于在包含下述工序的該方法中，在氫化分解工序中的異丙苯是采用權(quán)利要求1所述方法制造，氧化工序由氧化異丙苯得到異丙苯氫過氧化物的工序；環(huán)氧化工序使在氧化工序中得到的異丙苯氫過氧化物與過量丙烯在液相中、固體催化劑存在下反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷和枯基醇的工序；氫化分解工序在銅類催化劑存在下氫化分解在環(huán)氧化工序中得到的枯基醇制造異丙苯，把該異丙苯作為氧化工序中的原料再循環(huán)至氧化工序中的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧丙烷的制造方法，其特征在于在往氫化分解工序供給氫氣之前，設(shè)置分離除去工序，使氫氣中一氧化碳的含量在5容量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧丙烷的制造方法，其特征在于在往氫化分解工序供給氫氣之前，設(shè)置分離除去工序，使氫氣中一氧化碳的含量在5容量％以下，而且一氧化碳和二氧化碳的總含量在15容量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的環(huán)氧丙烷的制造方法，其特征在于分離除去水性氣體中的一氧化碳作為氫氣源，并使用一氧化碳含量在5容量％以下的氫氣。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種異丙苯的制造方法，是在銅類催化劑的存在下，氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法。其特征在于使用一氧化碳含量低于5容量％的氫，該方法適用于在環(huán)氧丙烷制造的氫化分解工序中異丙苯的制造。根據(jù)本發(fā)明，在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法中，提供了具有能夠防止由于氫氣分壓降低和催化劑中毒而引起的活性降低，而且能夠有效利用反應(yīng)容器中全部容積物，并在再循環(huán)氫氣的場(chǎng)合能夠少量抑制氣體清洗的優(yōu)良特性的異丙苯的制造方法，具有產(chǎn)業(yè)的廣泛利用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C1/22GK1555348SQ02817948
公開日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2002年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月13日
發(fā)明者辻純平, 奧憲章, 純平 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社